SHS-GC-MS联用结合保留指数分析沉香香气成分

钟秋萍¹^,, 钟兆健¹, 陈晓东¹, 袁宁², 詹松², 高晓霞¹, 陈晓颖¹^,

1.广东药科大学药学院,广州 510006

2.岛津企业管理(中国)有限公司广州分析中心,广州 510010

ZHONG Qiuping ¹^,, ZHONG Zhaojian¹, CHEN Xiaodong¹, YUAN Ning¹, ZHAN Song¹, GAO Xiaoxia¹, CHEN Xiaoying¹^,

1.School of Pharmacy, Guangdong Pharmaceutical University,Guangzhou 510006,China

2. Shimadzu Analytical Applications Center Guangzhou, Shimadzu (China) Co.,LTD.,Guangzhou 510010,China

作者简介钟秋萍(1992-),女,广东珠海人,研究方向:药物分析。电话:020-39352136,E-mail:gdpuzhongqp@163.com。

通信作者陈晓颖(1971-),女,福建安溪人,副教授,博士,研究方向:中药制剂质量控制。电话:020-39352136,E-mail:gycxycn00@163.com。

基金资助: 广东省基础与应用基础研究专项资金(2014A030313583)

中图分类号: R286 文献标识码: B 文章编号: 1004-0781(2016)11-1243-07

摘要: 目的建立静态顶空进样-气相色谱-质谱(SHS-GC-MS)联用技术结合保留指数(RI)分析沉香香气成分。方法以白木香、人工沉香和天然沉香为材料,采用SHS-GC-MS技术不经任何化学处理,直接加热提取香气成分进行分析,并应用自动去卷积系统结合保留指数对香气成分进行鉴定。结果天然沉香、人工沉香和白木香中共检出55种挥发性成分,主要为醛、酮、酚醇、酯、萘、烃、2-(2-苯乙基)色酮等化合物。天然沉香、人工沉香中出现7种共有成分,主要为酮类和酚醇类化合物;天然沉香独有7种成分,分别属于酚醇类、酮类和萘类化合物;人工沉香中酮类化合物含量较高,而天然沉香中含量最高的为酚醇类化合物,两者的香气成分存在明显差别。结论该法体现了人工沉香和天然沉香的香气物质基础,可为沉香品质评价提供有效、可行的方法。

关键词: 沉香 ; 香气成分 ; 气相色谱-质谱联用,静态顶空进样

Abstract:

ObjectiveTo analyze aroma components of agarwood by static headspace sampling gas chromatography-mass spectrometry(SHS-GC-MS) combined with retention index (RI). MethodsAroma components of white-wood,artificial agarwood and natural agarwood were heated and extracted directly for analysis by SHS-GC-MS without any chemical process,and the components were identified by using automated mass spectral deconvolution & identification system (AMDIS) combined with retention index. ResultsThere were 55 aroma components identiﬁed in this study,like aldehydes,ketones,phenol alcohols,esters,naphthalenes,hydrocarbons,and 2-(2-phenylethyl) chromones.There were seven common components present in the artificial and natural agarwood,mainly belong to ketones,alcohols and phenols.And the 7 components only present in the natural agarwood belong to phenol alcohols,ketones and naphthalenes.Ketones and phenol alcohols possess the highest content in artificial agarwood and natural agarwood,respectively.There were significant differences in aroma components between artificial agarwood and natural agarwood. ConclusionThis method is effective and feasible for quality evaluation of agarwood.

Key words: Agarwood ; Aroma components ; Gas chromatography-mass spectrometry,static head space sampling

《中华人民共和国药典》2015年版收载的沉香为瑞香科植物白木香[Aquilaria sinensis (Lour.) Gilg]含树脂的木材,其性辛、微温,具有行气镇痛、温中止呕、纳气平喘的功效^[1]。在我国、日本以及东南亚国家,沉香不仅供药用历史悠久,同时还是广受欢迎和广泛应用的传统名贵香料,其独有的龙涎香与檀香混合的香味,为众香之首,目前无法人工合成,因而稀有珍贵。沉香中主要化学成分包括倍半萜类、2-(2-苯乙基)色酮类和芳香族化合物^[2]。

正品或优质沉香一般质地坚实,较沉重^[3]。传统的沉香品质评价主要以香气和沉香树脂量为指标,而目前市场上的沉香含树脂量差异较大,且多为劣质品,甚至为香料浸泡、涂布的伪品沉香。现代沉香品质评价多集中在显微鉴别、萜类化合物的理化鉴别、薄层色谱鉴别、醇溶性浸出物含量测定、挥发性成分GC-MS分析、苄基丙酮等指标性成分的含量测定^[4-7]。2015年版《中华人民共和国药典》(一部)除性状、显微、薄层、醇溶性浸出物测定等指标外,新增加了HPLC特征图谱^[8]和沉香四醇的含量测定等项目。沉香特征图谱中以2-(2-苯乙基)色酮衍生物为特征峰,包括沉香四醇、8氯-2-(2-苯乙基)-5,6,7-三羟基-5,6,7,8-四氢色酮和6,4'-二羟基-3'-甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮,尚缺乏体现沉香香气特征的质量控制方法。

香气是沉香质量评价的第一表现,是沉香感官分析的重点,也是传统经验鉴别法主要依据。笔者在本实验中模拟沉香薰烧使用过程,利用静态顶空进样-气相色谱-质谱(static headspace sampling-gas chromatography-mass spectrometry,SHS-GC-MS)联用技术^[9],将感官经验转化为数字化信息,通过对天然沉香、人工沉香和白木香木的香气成分的分析,找到沉香特有的香气成分,揭示沉香香气的物质基础,以期为沉香感官品质评价提供科学依据,并且为沉香药材质量评价提供补充数据。

1 仪器与试药

1.1 试药

白木香为种植于广东省信宜市珍稀沉香发展有限公司白木香苗圃基地(广东省信宜市金垌镇)的6年龄白木香,经广东药科大学中药学院严寒静副教授鉴定为瑞香科植物[Aquilaria sinensis (Lour.) Gilg],人工割取木质松软的心材部位,阴干,作为“白木”,即沉香空白对照(1号样品)。取上述金垌镇的6年龄白木香进行人工诱导造香,在白木香树干距离地面约1 m位置钻一直径约0.5 cm并且斜向下的小孔作为造香口。将适宜浓度的化学造香剂,采用一次性注射器将试剂注入白木香树干内^[10]。人工诱导12个月后,砍伐白木香,人工割取含树脂的心材,阴干,制成人工沉香(2,3号样品)。天然沉香6批(4~9号样品),其中4号由广东省信宜市珍稀沉香发展有限公司提供,5~9号购自广东省广州市君元工艺品公司,均由广东药科大学中药学院药用植物教研室严寒静副教授鉴定为瑞香科植物白木香[Aquilaria sinensis (Lour.) Gilg]含有树脂的木材。经性状、理化鉴别、醇溶性浸出物含量测定和GC-MS指纹图谱分析^[6],鉴定为天然沉香。

正构烷烃混合对照品C₇~C₄₀(色谱纯,美国AccuStandard公司,DRH-008S-R2);三氧化二铝(Al₂O₃粉末,差热分析标准物质,日本岛津公司,Lot.NO JF4A.);正己烷(分析纯,天津基准化学试剂有限公司,批号:20121116)。

AOC-5000 Plus型顶空进样器,AUW220D型分析天平,GCMS-QP2010 Ultra型气相色谱质谱联用仪(日本岛津公司);CNW 20 mm钳口20 mL平底透明顶空样品瓶(上海安普实验仪器有限公司)。

2 方法

2.1 性状、理化鉴别和醇溶性浸出物含量测定

按《中华人民共和国药典》(2015年版一部)关于沉香的检验标准^[1]对样品进行检验。

2.2 实验条件

2.2.1 挥发性成分的提取取沉香粉末(过80目筛)10 mg,准确称定,置于20 mL顶空瓶中,加入相当于样品量2倍量的Al₂O₃,密封,置顶空进样器中按如下条件进样:顶空加热温度180 ℃;进样针温度:100 ℃;顶空加热时间:30 min;振荡器振荡频率:250 r·min^-1;进样针冲洗时间:2 min。

2.2.2 色谱条件色谱柱:Rtx-5MS型毛细管柱(30.0 m×0.25 mm,0.25 μm);进样口温度:250 ℃;载气:高纯氦气,流量:1 mL·min^-1。升温程序条件:初始温度60 ℃,以10 ℃·min^-1升至140 ℃,保持10 min,以2 ℃·min^-1升至160 ℃,保持5 min,再以15 ℃·min^-1升至280 ℃,保持5 min。分流比10:1。进样体积:1 mL。

2.2.3 质谱条件调谐方式:标准调谐方式;离子源:EI;离子源温度:230 ℃;电子能量:70 eV;检测器电压:1.0 kV;接口温度:250 ℃;质量扫描范围:45~500 m/z,采集时间:2.50~46.00 min。

2.3 重复性实验

取2号样品粉末5份,分别按“2.2”项实验条件进行GC-MS测定,并采用《中药指纹图谱相似度评价(2004 A版)》进行评价,相似度均大于0.997,表明方法重复性良好。

3 结果

3.1 性状、理化鉴别和醇溶性浸出物含量测定

4~9号天然沉香样品性状均符合《中华人民共和国药典》2015年版^[1]要求,萜类化合物理化鉴别均显樱红色,醇溶性浸出物含量17.66%~30.42%。1号“白木”与2~3号人工沉香样品萜类化合物理化鉴别均不显樱红色,醇溶性浸出物含量均低于10%(表1)。

表1 样品的来源信息、性状、理化鉴别及浸出物含量
Tab.1 Source, description,physical and chemical identification and the content of extraction of the samples

编号	产地/ 采集地	收集时间	性状	显色反应	醇浸出物含量/%	备注
1	广东	2008年12月	不规则的片块形,剖面木质白色,木质纹理稍粗,气微香,	淡黄色	3.29	沉香空白对照,本文中
			味淡			称为“白木”
2	广东	2008年11月	大扁块状,质硬,不规则,槽深,有刀刮痕,以棕黄色为主,	淡黄色	8.25	化学法-造香12个月
			间有一些棕褐色斑块,味淡
3	广东	2008年11月	大扁块状木块,质硬,有刀刮痕,表面黄褐色斑纹相间,底	黄色	5.26	化学法-造香12个月
			部为黄色木质,味淡
4	广东	2011年6月	黑褐色,质地坚硬,味淡	淡樱红色-持久	22.60	天然沉香
5	海南	2011年8月	不规则块状,表面凹凸不平,正面有清晰黑褐色树脂与黄	樱红色-持久	28.21	天然沉香
			白色木部相间的斑纹,背面黄褐色,呈朽木状,质较坚
			实,气芳香
6	海南	2011年8月	不规则片状,表面凹凸不平,黑褐色树脂与黄白色木部相	樱红色-持久	25.73	天然沉香
			间的斑纹清晰,背面可见虫洞,呈朽木状,质坚实,气
			芳香
7	海南	2011年8月	竹壳状,表面平滑,可见清晰的黑褐色树脂与黄白色木质	樱红色-持久	17.66	天然沉香
			相间条纹,质较疏松,气微香
8	中国香港	2011年8月	牛耳块状,表面凹凸不平,偶见孔洞,可见黑褐色与树脂	樱红色-持久	30.42	天然沉香
			与黄白色木部相间的斑纹,孔洞及凹窝表面呈朽木
			状,质较坚实,气芳香
9	海南	2011年8月	不规则块状,表面凹凸不平,偶见孔洞,表面黑褐色,树	樱红色-持久	18.16	天然沉香
			脂与黄白色木部相间的斑纹清晰,且可见很多细
			细小坑,质较坚实,气芳香

表1 样品的来源信息、性状、理化鉴别及浸出物含量

Tab.1 Source, description,physical and chemical identification and the content of extraction of the samples

3.2 沉香挥发性成分分析结果

按“2.2”项下实验条件,对9批样品的挥发性成分进行GC-MS测定,9批样品挥发性成分的总离子流色谱图叠加图见图1。

图1 9批样品挥发性成分总离子流色谱图叠加图

Fig.1 Overlapped GC-MS total ion current chromatogram for aroma components in nine batches of samples

取正构烷烃混合对照品适量,按“2.2.2”与“2.2.3”项下条件分析,记录总离子流图。使用岛津GCMSsolution工作站的自动调整保留时间(automatic adjustment of retention time,AART)功能,计算数据文件中各成分的保留指数(retention indices,RI)。采用AMDIS处理沉香挥发性成分总离子流色谱图,去除噪声和图谱叠合的干扰^[11],提取每一成分的图谱信息与NIST 05质谱库中的标准质谱图进行比对,以质谱图匹配最高且保留指数^[12]最接近的化学结构为最佳鉴定结果。

本实验从沉香挥发性成分中共检出55个化合物,以面积归一化法计算各成分的相对百分含量,结果见表2。由表2可见,白木、人工沉香和天然沉香的挥发性成分差异明显,白木的醛类化合物含量最高,达26.97%;人工沉香的酮类化合物含量最高,达19.54%和17.87%,是人工沉香的主要香气成分。天然沉香中化合物含量最高的是酚醇类化合物,含量达11.79%~19.01%。

表2 9批样品挥发性成分GC-MS分析结果
Tab.2 GC-MS analysis results of volatile compounds in nine batches of sample %

类别与序号	名称	化学式	保留时间/min	RI^a	RI^b	相对含量
类别与序号	名称	化学式	保留时间/min	RI^a	RI^b	1	2	3	4	5	6	7	8	9
醛类
1	苯甲醛	C₇H₆O	4.02	959	968	21.64	9.89	10.60	1.03	1.14	2.57	2.51	0.54	1.34
2	辛醛	C₈H₁₆O	4.48	1002	1008	-	-	-	0.02	0.07	-	-	-	-
3	2-羟基-苯甲醛	C₇H₆O₂	5.09	1048	1051	2.03	0.69	0.83	0.11	0.04	0.15	0.23	0.05	0.08
4	壬醛	C₉H₁₈O	5.84	1104	1106	0.22	0.13	0.14	0.04	0.14	0.09	0.10	0.02	0.07
5	苯丙醛	C₉H₁₀O	6.69	1162	1166	1.62	0.22	-	-	-	-	-	-	-
6	4-甲氧基-苯甲醛	C₈H₈O₂	8.04	1262	1261	0.97	1.61	2.06	0.65	0.83	1.14	1.35	0.49	0.75
7	香兰素	C₈H₈O₃	10.76	1447	1418	0.49	0.19	0.34	0.02	-	0.11	0.16	0.11	0.08
8	长叶醛	C₁₅H₂₄O	35.30	1876	1927	-	-	-	1.51	1.93	1.46	2.57	-	1.03
酮类
9	苯乙酮	C₈H₈O	5.42	1078	1075	1.62	0.41	0.33	0.07	0.07	0.10	0.11	0.05	0.09
10	苄基丙酮	C₁₀H₁₂O	7.87	1243	1249	8.83	4.49	4.00	0.55	0.47	0.87	0.94	0.34	0.50
11	5-甲基-2-羟基-苯乙酮	C₉H₁₀O₂	9.22	1336	1333	-	-	-	0.11	-	-	-	-	0.06
12	4-甲氧基-苯乙酮	C₉H₁₀O₂	9.65	1369	1357	-	-	-	-	-	0.06	0.12	0.07	-
13	3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-酮	C₉H₈O₂	10.34	1398	1394	0.83	0.36	0.45	0.06	-	0.12	0.09	-	0.07
14	9-柏木烷酮	C₁₅H₂₄O	12.00	1564	1459	0.30	0.82	-	1.66	0.54	1.05	0.50	0.30	0.68
15	4-(4-甲氧基苯基)-2-丁酮	C₁₁H₁₄O₂	13.33	1462	1503	-	1.14	1.96	0.58	1.02	1.10	1.30	1.13	1.14
16	3,4,8,8a-四氢-8a-甲基-1,6(2H,7H)-萘二	C₁₁H₁₄O₂	16.35	1528	1571	-	0.60	-	1.13	1.09	0.67	0.71	1.16	0.92
	酮
17	桔利酮	C₁₅H₂₂O	25.27	1694	1735	0.52	0.43	0.27	1.42	1.59	0.97	1.12	3.73	3.94
18	5,6,6-三甲基-5-(3-羰基-1-丙烯基)-[2.5]-	C₁₄H₂₀O₃	27.40	1746	1774	-	-	-	2.34	3.59	1.64	0.79	2.46	2.79
	螺氧杂环-4-酮
19	4a,5-二甲基-3-(1-甲基亚乙基)-4,4a,5,6,	C₁₅H₂₂O	28.54	1678	1797	0.74	1.42	0.73	3.96	-	2.05	5.42	4.49	2.77
	7,8-六氢-2(3H)-萘酮
20	[4R-(4α,4aα,6β)]-4,4a,5,6,7,8-六氢-4,	C₁₅H₂₂O	30.19	1822	1822	1.63	7.81	4.23	-	-	-	-	-	-
	4a-二甲基-6-(1-甲基乙烯基)-2(3H)-萘酮
21	3,5,6,7,8,8a-六氢-4,8a-二甲基-6-(1-羟甲	C₁₅H₂₂O₂	33.71	1916	1883	-	-	-	1.99	2.15	3.43	0.97	0.76	0.98
	基乙烯基)-1H-2-萘酮
22	3a,4,4a,5,6,7,9,9a-八氢-3-亚甲基-4a,5-二	C₁₅H₂₀O₃	36.20	1989	1974	2.03	2.06	5.90	0.77	-	1.93	3.06	0.97	0.89
	甲基-4-羟基-3H-[2,3-b]-苯并呋喃-2-酮
酚醇类
23	苯甲醇	C₇H₈O	4.94	1036	1040	0.88	0.40	0.36	0.12	-	0.11	0.13	0.03	0.08
24	4,6,10,10-四甲基-5-[4.4.0.0(1,4)]-氧杂三	C₁₃H₂₀O₂	10.95	1457	1418	-	0.22	-	0.12	0.10	0.12	0.09	0.48	0.27
	环-2-烯-7-癸醇
25	α-檀香醇	C₁₅H₂₄O	16.69	1624	1579	-	0.23	0.11	0.85	0.16	0.51	0.73	0.57	0.44
26	γ-桉叶油醇	C₁₅H₂₆O	18.82	1619	1622	-	0.21	0.27	2.52	2.57	2.23	1.34	2.41	3.10
27	沉香螺旋醇	C₁₅H₂₆O	19.65	1690	1636	-	0.49	0.34	0.55	1.28	0.74	1.30	0.58	0.31
28	愈创木醇	C₁₅H₂₆O	20.57	1614	1652	0.72	0.63	-	3.96	4.29	4.70	4.40	3.60	3.99
29	2-(1,2,3,4,4a,5,6,7-八氢-4a,8-二甲基萘	C₁₅H₂₄O₄	24.71	1745	1725	-	-	-	0.78	0.64	-	-	0.70	-
	基)-1-丙烯醇
30	(2,3-二甲基苯基)-(环己基)-甲醇	C₁₀H₁₄O	25.91	1842	1750	-	1.47	0.65	1.78	1.25	1.09	3.61	1.76	0.66
31	5β,7βH,10α-桉烷-11-蒽醇	C₁₅H₂₆O	26.20	1651	1750	-	-	-	2.10	0.97	0.75	1.35	0.78	0.25
32	8S,13-柏木烷二醇	C₁₅H₂₆O₂	26.98	1786	1766	-	-	-	1.78	-	0.73	1.02	1.21	0.68
33	Platambin	C₁₅H₂₆O	30.10	1813	1820	-	2.23	1.36	1.78	2.16	0.40	2.18	1.05	0.77
34	1,2,3,5,6,7,8,8a-八氢-4,8a-二甲基-6-异丙	C₁₅H₂₄O₂	31.25	1878	1841	-	-	-	1.81	0.42	0.29	0.47	0.57	0.63
	烯基-2,3-萘二醇
35	2-(3,7-二甲基-2,6-二烯辛基)-苯酚	C₁₆H₂₂O	34.96	1879	1911	-	0.62	1.28	-	-	-	-	-	-
36	1,5-二甲基-3-羟基-8-(1-甲基-2-羟乙基)-	C₁₅H₂₄O₂	35.86	1933	1954	-	3.01	6.22	0.55	1.34	1.57	2.39	1.46	0.61
	[4.4.0]-双环-5-十二烯
酯类
37	1,2,3,4,4a,7,8,8a-八氢-2,4a,5,8a-四甲基-	C₁₆H₂₆O₂	22.49	1709	1690	0.67	3.05	1.50	1.60	1.92	2.45	2.16	2.64	2.45
	1-萘酚乙酸酯
38	白木香醛	C₁₅H₂₂O₃	30.50	1820^*	1827	-	-	-	10.06	7.88	13.53	11.13	2.66	3.53
39	10-甲基-8-十四碳烯-1-醇乙酸酯	C₁₇H₃₂O₂	30.83	1822	1833	0.10	0.53	0.23	1.81	1.41	1.09	1.29	0.68	0.59
40	1,2,3,5,6,7,8,8a-八氢-4,8a-二甲基-6-异丙	C₁₇H₂₆O₃	36.49	2018	1983	-	-	-	0.91	0.83	1.30	1.30	0.85	-
	烯基-3-氧代-3-羟基 -2-萘甲醇乙酸酯
41	2,3,4,4a,5,6,7,8-八氢-1,4a-二甲基-7-异丙	C₁₇H₂₄O₃	37.01	2001	2020	-	0.64	1.16	0.47	0.34	0.84	0.56	0.68	0.67
	烯基3-氧代-2-萘甲醇乙酸酯
42	5,6,7,8-四氢-3,7-二甲基--1-甲氧基-5-氧代-	C₁₅H₁₈O₄	37.75	2081	2070	1.20	1.14	3.71	0.06	0.81	0.26	0.13	0.24	0.08
	2-乙酸甲酯
萘类
43	1,2,3,5,8,8a-六氢-6,7-二甲基-萘	C₁₂H₁₈	7.92	1273	1253	-	-	-	0.94	0.59	0.66	0.34	0.79	0.92
44	1,2,3,4-四氢-1,4-二甲基-萘	C₁₂H₁₆	8.30	1289	1279	-	-	-	0.18	0.28	0.19	0.11	0.19	0.25
45	1,2,3,4-四氢-1,1,2,4,4,7-六甲基-萘	C₁₆H₂₄	21.62	1610	1671	0.67	1.90	0.83	4.96	4.27	3.83	2.39	3.65	3.92
烃类
46	1-乙烯基-4-甲氧基苯	C₉H₁₀O	6.59	1159	1159	-	0.33	-	0.07	0.12	0.17	0.19	0.12	0.12
47	苯丙酸	C₉H₁₀O₂	9.12	1344	1332	-	0.23	0.22	-	-	0.31	0.24	-	-
48	脱氢香橙烯	C₁₅H₂₂	9.58	1396	1354	-	-	-	0.06	-	-	0.06	0.07	0.03
49	脱氢香橙烯环氧化物	C₁₅H₂₄O	12.66	1462	1479	0.79	1.63	0.70	2.89	4.32	5.07	0.75	4.24	6.70
50	杜松-1(10),6,8-三烯	C₁₅H₂₂	15.24	1526	1546	-	1.02	0.21	1.08	0.97	0.56	1.13	0.46	0.52
51	(4-异丙基-6-羟基-7-氧代-1,3,5-环庚三烯	C₁₂H₁₄O₄	35.03	1856	1914	-	-	-	1.41	1.17	1.46	0.83	1.59	-
	基)乙酸
52	二十四烷	C₂₄H₅₀	40.40	2400	2377	1.16	0.66	1.32	0.10	0.12	0.28	0.22	0.07	0.27
53	二十五烷	C₂₅H₅₂	41.01	2500	2473	2.25	1.64	3.07	0.18	0.04	0.21	0.35	-	0.16
54	11-丁基-二十二烷	C₂₆H₅₄	41.62	2542	2571	-	1.69	2.38	-	0.09	-	0.09	-	0.05
2-(2-苯乙基)色酮类
55	2-(2-苯乙基)色酮	C₁₇H₁₄O₂	40.17	2314	2343	11.33	2.56	1.95	-	-	-	-	-	-
	醛类					26.97	12.73	13.97	3.38	4.15	5.52	6.92	1.21	3.35
	酮类					16.50	19.54	17.87	14.64	10.52	13.99	15.13	15.46	14.83
	酚醇类					1.60	9.51	10.59	18.70	15.18	13.24	19.01	15.20	11.79
	酯类					1.97	5.36	6.60	14.91	13.19	19.47	16.57	7.75	7.32
	萘类					0.67	1.90	0.83	6.08	5.14	4.68	2.84	4.63	5.09
	烃类					4.20	7.20	7.90	5.79	6.83	8.06	3.86	6.55	7.85
	2-(2-苯乙基)色酮类					11.33	2.56	1.95	0	0	0	0	0	0
	检出物总相对百分含量					63.24	58.80	59.71	63.50	55.01	64.96	64.33	50.80	50.23

a.RI in NIST retention index database;b.calculative RI

a.NIST库检索出的化合物的RI值;b.计算的RI值

表2 9批样品挥发性成分GC-MS分析结果

Tab.2 GC-MS analysis results of volatile compounds in nine batches of sample %

为进一步探讨3类不同样品之间的差异,以挥发性成分平均相对百分含量为指标,分别对3类样品均具有的组分、仅天然沉香和人工沉香中具有的组分、以及仅天然沉香中具有的组分进行比较分析(图2)。

图2 白木、人工沉香和天然沉香中主要挥发性成分比较(化合物序号与表2中的序号相同)

Fig.2 Comparison of main volatile components in white-wood,artificial agarwood and natural agarwood (Compound serial number equaled to the one in table 2)

由图2可见:①有4种成分在白木中含量最高,人工沉香次之,天然沉香中含量最低,尤其是1号苯甲醛和10号苄基丙酮。高晓霞等^[5]报道,当镰刀菌诱导沉香形成时,随着诱香时间的增加,苄基丙酮的含量呈下降趋势。戚树源等^[13]报道苄基丙酮可能参与沉香色原酮类化合物B环的生物合成。这4种成分均为醛类和酮类,提示它们可能为沉香形成过程中的前体或中间体化合物。②人工沉香和天然沉香共有7种成分,在白木中未检出。其中,4-(4-甲氧基苯基)-2-丁酮(15号)、Platambin(33号)、1,5-二甲基-3-羟基-8-(1-甲基-2-羟乙基)-[4.4.0]-双环-5-十二烯(36号)在人工沉香中的含量高于天然沉香,尤其是36号;另外4种成分——α-檀香醇(25号)、桉叶油醇(26号)、沉香螺旋醇(27号)和(2,3-二甲苯基)-(环己基)-甲醇(30号)在天然沉香中的含量高于人工沉香。α-檀香醇与沉香螺旋醇是沉香的主要特征性成分,在相关沉香成分研究中均有报道^[2,14-16]。③天然沉香独有7种成分,其中白木香醛(38号)的含量最高,与文献报道^[2,14,16]结果一致。这些成分未在人工沉香中出现,可能与人工沉香结香时间较短、香气成分积累不够有关。白木香醛作为沉香的主要成分,仅在天然沉香中可见,且含量较高,提示可将白木香醛作为评价沉香香气成分的指标。

天然沉香、人工沉香中出现的共有或独有成分大多属于酚醇类、酮类和萘类化合物。酚醇类成分具有似花香的气味,可能是由脂肪酸二级氢过氧化物分解产生的^[17];萘类化合物具有特殊的气味;酮类,如4-(4-甲氧基苯基)-2-丁酮,别名茴香丙酮,具鲜花和水果香气^[18]。两者化学成分的差异直接导致天然沉香和人工沉香香气的差别,是沉香感官评价的基础。

4 讨论

药材的粉碎粒度对其挥发性成分总离子流的丰度具有显著影响^[19]。笔者在本实验中考察了40目与80目两种粉末粒度,结果表明,总离子流丰度随目数的增加而增大,峰数也相应增加,这可能与粉末越细受热越充分有关。

市售沉香电子香薰炉加热温度一般130~200 ℃,笔者在本实验考察了100,150和180 ℃顶空加热温度对分析结果的影响。结果表明,100 ℃顶空加热的沉香粉末总离子流丰度较低,检出率和检出准确度均较低。随着顶空加热温度的升高,峰数及检出率均相应增大。沉香实际香薰温度均较高,因此笔者在本实验采用180 ℃作为顶空加热的温度。苗成林等^[20]曾以动态顶空进样-气质联用法分析国产沉香的化学成分,其对成分的提取是在室温下的吸附捕集,无法充分体现沉香的香气成分,且样品量大(10 g)。笔者在本实验选择的方法能从少量的沉香样品(10 mg)中有效提取香气成分,更为经济实用,可行。

将沉香粉末直接进行加热会在瓶底出现不同程度的粘附和结块现象,无法获得重复性良好的色谱图。参考中药制剂分析中蜜丸添加分散剂的原理,笔者在实验中采用差热分析标准物——Al₂O₃粉末作为分散剂。Al₂O₃的熔点、沸点分别为2 045与2 980 ℃,理化性质稳定。作为分散剂,大大减少粉末在加热时的粘附和结块现象,同时Al₂O₃具有氧化性,有助于沉香加热过程的氧化反应。笔者考察Al₂O₃的加入量,分别在同一批号样品粉末中加入相当于样品量1倍量与2倍量的Al₂O₃,各平行分析5份。加入1倍量Al₂O₃的相似度结果为0.971~0.989,加入2倍量Al₂O₃的则为0.997~0.999,因此笔者选择加入2倍量Al₂O₃作为分散剂。

通过比较白木、人工沉香和天然沉香香气成分的差异可见,沉香具有一些特征的香气成分,且人工沉香与天然沉香存在较大差异,这可能与结香时间长短有关。现阶段,人工沉香已成市售沉香的主要来源,但由于诱导结香方法的不同和结香时间的区别,人工沉香的品质差异较大,通过对其香气成分的研究,有助于评价人工沉香的品质。本法中沉香用量少,且不经任何化学处理,保留了沉香真实的香气组成,为沉香的品质评价提供了快速、简便、有效的新方法。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

View Option

[1]	国家药典委员会.中华人民共和国药典(一部)[M].北京:中国医药科技出版社,2015:185-186. [本文引用:3]
[2]	郭晓玲,田佳佳,高晓霞,等.不同产区沉香药材挥发油成分GC-MS分析[J].中药材,2009,32(9):1354-1358. 目的:鉴定不同产区沉香药材的真伪,对其化学成分的差异进行分析。方法:以三氯甲烷为提取溶剂,超声法提取挥发性成分,气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)进行成分分析。结果:经理化鉴别5个沉香样品均为正品,醇溶性浸出物的含量达到中国药典规定;进口沉香和广东沉香以芳香族化合物为主要成分,海南沉香以倍半萜类成分为主要成分。结论:不同产区沉香药材的化学成分存在较大差异。 URL [本文引用:3]
[3]	吕浩然,陈代贤,郭月秋.沉香真伪质量的考查[J].中国实用医药,2007,2(32):127-128. 目的考查沉香商品及饮片的真伪质量情况.方法采用性状、鉴别和醇溶性浸出物含量测定比较的方法.结果来源于药材市场及医疗使用单位的17批商品沉香样品中,其外观性状大多数不符合规定;鉴别项3批样品符合规定,14批样品不符合规定;醇溶性浸出物16批符合《中国药典》规定,1批不符合规定.结论《中国药典》鉴别项的专属性有待提高;市场和临床上多出售和使用质次品和误用伪品. DOI:10.3969/j.issn.1673-7555.2007.32.102 URL [本文引用:1]
[4]	高晓霞,田佳佳,章卫民,等.一种用松香制伪的沉香药材鉴别研究[J].广东药学院学报,2009,25(6):573-578. 目的识别一种伪品沉香及其制伪方法。方法通过性状特征、显微鉴别、薄层色谱鉴别、浸出物含量测定及挥发性成分的GC-MS分析,比较正品沉香与伪品沉香的区别。结果伪品沉香的醇浸出物含量符合《中华人民共和国药典》(2005年版)一部"沉香"鉴别项下有关规定,但其他检验项目均与正品沉香存在较大差异。结论伪品沉香由松香制伪,醇浸出物含量已不能作为评价沉香质量的唯一指征,建议在《中华人民共和国药典》"沉香"鉴别项下增加薄层色谱鉴别。 URL [本文引用:1]
[5]	高晓霞,周伟平,钟兆健,等.沉香中苄基丙酮与浸出物含量相关性研究[J].中药材,2012,35(6):919-924. 目的:研究白木香结香过程中苄基丙酮与浸出物含量(％)之间的相关性.方法:采用气相色谱法测定样品中苄基丙酮含量.按中国药典(2010年版)一部沉香鉴别项下相关要求测定样品醇溶性浸出物的含量,并进行理化鉴别; 应用“小孔滴注法”进行人工造香试验.结果:苄基丙酮浓度在5.780～ 104.0μg/mL(r =0.9997)及0.07500～ 28.20 μg/mL(r=0.9995)范围内有良好的线性关系;加样回收率为99.9％～ 101.6％ (n =6),RSD=0.65％.沉香商品药材中苄基丙酮与浸出物含量之间不呈正比关系.随着人工造香时间的增加,有些白木香结香部位的醇溶性浸出物和苄基丙酮含量均呈增加趋势;有些白木香结香部位醇溶性浸出物含量增加,而苄基丙酮含量呈下降趋势.结论:气相色谱法测定沉香中苄基丙酮含量操作简便,测定结果准确、重复性好;“小孔滴注法”人工造香技术快速可行,为沉香形成机理研究提供基础. URL [本文引用:1]
[6]	GAO X X,XIE M R,LIU S F,et al.Chromatographic fingerprint analysis of metabolites in natural and artificial agarwood using gas chromatography-mass spectrometry combined with chemometric methods[J].J Chromatogr B,2014,967:264-273. Agarwood is a resinous material formed in wounded Aquilaria sinensis in China, which is widely used as an effective traditional Chinese medicine (TCM). This study is aimed to use gas chromatography-mass spectrometry combined with chemometric methods to create reliable criteria for accurate identification of natural agarwood and artificial agarwood, as well as for quality evaluation of artificial agarwood. Natural agarwood and artificial agarwood (stimulated by formic acid or formic acid plus fungal inoculation) were used as standards and controls for the gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and multivariate analysis. The identification criteria developed were applied to commercial agarwood. A reliable criteria including correlation coefficient of GC-MS fingerprint of natural agarwood and 22 markers of metabolism in natural and artificial agarwood was constructed. Compared with chemically stimulated agarwood (formic acid) and in terms of the 22 markers, artificial agarwood obtained by formic acid stimulation and fungal inoculation were much closer to natural agarwood. The study demonstrates that the chemical components of artificial agarwood obtained by comprehensive stimulated method (formic acid plus fungal inoculation) are much closer to the natural agarwood than those obtained by chemically stimulated method (formic acid), as times goes by. A reliable criteria containing correlation coefficient of GC-MS fingerprint of natural agarwood and 22 metabolism markers can be used to evaluate the qualify of the agarwood. As an application case, three samples were identified as natural agarwood from the 25 commercial agarwood by using the evaluation method. (C) 2014 Elsevier B.V. All rights reserved. DOI:10.1016/j.jchromb.2014.07.039 PMID:25129412 Magsci URL [本文引用:1]
[7]	王凌,季申.气相色谱法测定进口沉香中苄基丙酮的含量[J].中草药,2003,50(3):226-228. 进口沉香为瑞香科植物沉香 Aquilaria agal-locha Roxb.含有树脂的木材 ,是传统的进口中药。文献报道 [1] 其主要含有倍半萜类、芳香族成分和2 - ( 2 -苯乙基 )色酮衍生物等成分 ,其中芳香族成分苄基丙酮具止咳作用 ,并与沉香中树脂的形成有关 ,黄白色木材 (未形成树脂的组织 DOI:10.3321/j.issn:0253-2670.2003.03.014 URL [本文引用:1]
[8]	张倩,霍会霞,顾宇凡,等.沉香药材HPLC-DAD特征图谱研究[J].中国药学杂志,2015,50(3):213-216. 目的建立沉香药材的HPLC-DAD特征图谱。方法采用Diamonsil C<sub>18</sub>色谱柱(4.6 mm×250 mm,5 μm),检测波长252 nm,柱温30 ℃,流动相为乙腈-0.1%甲酸水溶液,梯度洗脱,流速0.7 mL·min<sup>-1</sup>,对23个批次沉香药材进行分析,并利用《中药色谱指纹图谱相似度评价系统》2004A进行数据处理。结果通过多点校正及自动匹配,共确定了17个共有峰。通过与标准品比对,确证了其中的12个色谱峰。综合各批次沉香样品的差异、各成分含量及分离度,将其中的9个色谱峰设定为沉香药材的特征峰。以色谱峰1(沉香四醇)为参照,其他8个色谱峰的相对保留时间分别为1.033 6、1.219 3、1.248 6、1.783 3、1.891 5、1.918 4、2.404 6和2.458 2。结论该方法符合方法学验证要求,可用于沉香药材的质量控制。 DOI:10.11669/cpj.2015.03.007 Magsci [本文引用:1]
[9]	蒋海强,张莹,容蓉.顶空静态进样 GC-MS 分析羌活挥发性成分[J].药物分析杂志,2011,31(4):735-738. 目的：建立顶空静态进样快速分析羌活挥发性成分的方法。方法：采用顶空静态进样技术提取羌活挥发性成分,对其进行气相色谱-质谱（GC-MS）结合保留指数双重分析。结果：通过GC-MS及保留指数双重定性,鉴定出羌活中24个挥发性化学成分,其中α-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯、D-柠檬烯4种成分约占羌活挥发性化学成分的82.6%。结论：顶空静态进样技术结合GC-MS及保留指数定性,可以方便、快捷地提供羌活中挥发性成分的化学信息。 DOI:10.3969/j.issn.1006-8783.2013.02.009 URL [本文引用:1]
[10]	王磊,章卫民,高晓霞,等.一种人工诱导白木香产生沉香的方法:中国,CN102302041A[P].2012-01-04. [本文引用:1]
[11]	张伟国,雷宏洲,韩天祥,等.自动质谱退卷积定性系统 (AMDIS) 用于重叠农药峰的 GC/MS 质谱图退卷积处理[J].质谱学报,2005,26(3):155-159. 采用自动质谱退卷积定性系统(AMDIS)分别对4组具有不同重叠程度的农药质谱图进行了退卷积拆分处理,并调用拆分前后的谱图在NIST谱库中进行检索。通过对检索结果的分析,初步研究了AMDIS对不同重叠程度的农药质谱图的拆分能力,同时对拆分后新建质谱图中错误或丢失离子进行了分析。结果发现,AMDIS对于扫描数差距大于1的重叠农药峰有较好的拆分结果,可有效地排除重叠峰质谱图互相干扰,增加对目标农药定性的准确性,但同时也存在漏筛共存离子、灵敏度低等缺点。 DOI: Magsci [本文引用:1]
[12]	张莹,刘朋,容蓉,等.顶空进样GC-MS 结合保留指数分析墨旱莲挥发性成分[J].化学分析计量,2010,19(5):32-34. 采用顶空-气相色谱-质谱法(HS-GC-MS)对墨旱莲的挥发性成分进行检测,并结合保留指数对其分析鉴定.结果检测到60个组分,鉴定出33个可能的组分,占挥发性成分的70.0%.该研究为墨旱莲药材挥发性成分的指纹图谱研究奠定了基础. DOI:10.3969/j.issn.1008-6145.2010.05.009 URL [本文引用:1]
[13]	戚树源,林立东,叶勤法.沉香中苄基丙酮及其在黄绿墨耳真菌中的生物转化[J].生物工程学报,1998,14(4):464-467. DOI:10.3390/molecules18033086 URL [本文引用:1]
[14]	林峰,梅文莉,吴娇,等.人工结香法所产沉香挥发性成分的 GC-MS 分析[J].中药材,2010,33(2):222-225. 目的:对3种人工结香法所产沉香的挥发性成分进行研究。方法:采用乙醚浸提法提取3批沉香样品的挥发油,并应用GC-MS分析测定其化学成分及相对含量。结果:3批沉香样品均主要由倍半萜、芳香族化合物和脂肪酸组成。结论:通过比较3批沉香样品中的特征性成分及其含量,对其质量进行了评价,其中打钉法及凿洞法所产沉香质量较好。 URL [本文引用:2]
[15]	梅文莉,左文健,杨德兰,等.沉香结香机理、人工结香及其化学成分研究进展[J].热带作物学报,2013,34(12):2513-2520. 沉香作为一种传统的珍贵药材和名贵香料,市场需求量大。由于沉香属野生植物资源遭到严重破坏,加上自然结香时间需数十年甚至上百年的时间,致使沉香成为稀缺资源。因此,人工诱导结香便成为沉香发展的必然之路。本文针对沉香的结香机理、人工结香技术及其化学成分进行综述,以期为沉香的高效结香提供科学依据。 DOI:10.3969/j.issn.1000-2561.2013.12.039 URL [本文引用:0]
[16]	陈晓颖,高英,李卫民.不同结香方法与国产沉香挥发性化学成分的相关性研究[J].中国药房,2012,23(11):1017-1020. 目的:对不同结香方法与国产沉香挥发性化学成分的相关性进行研究。方法:以三氯甲烷冷浸提取沉香的挥发性成分,并采用气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术进行分析鉴定。结果:天然沉香的化学成分主要为2(-2-苯乙基)色酮类化合物与倍半萜类成分,两者的相对含量之比在0.78～2.32之间。刀砍物理法沉香的化学成分与天然沉香较相似,2(-2-苯乙基)色酮类化合物与倍半萜类成分的相对含量之比为2.43;化学刺激法沉香的2(-2-苯乙基)色酮类化合物含量明显高于倍半萜类成分,其相对含量之比为12.86。结论:对不同结香方法所得沉香的挥发性化学成分进行差异分析,可为不同方法结香效果的评价奠定基础。 URL [本文引用:2]
[17]	麦雅彦,杨锡洪,连鑫,等.SDE/GC-MS 测定南美白对虾的挥发性香气成分[J].现代食品科技,2014,30(1):206-210. 基于感官品评与仪器分析相结合，优化并采用同时蒸馏萃取／气相色谱．质谱联用（SDE／GC-MS）方法对南美白对虾挥发性香气成分进行了分析，对特征性香气组分进行鉴定，并对其挥发性香气成分指纹图谱进行了初步探讨。GC．MS分析结果表明，同时蒸馏萃取法可以较好地献取南美白对虾的挥次性香气成分，优化后的SDE提取方法为：南美白对虾100g，料液比1：3，有机溶剂为乙醚30mL和二氯甲烷30mL混合，蒸馏时间3h；GC-MS检测的挥发性香气成分中，含有烃类、醇类、酮类、脂类、萘类类等；烃类含量65％以上，其中二十烷大于15％，烃类化合物赋予对虾清甜气味，但阈值较高；1-戊烯-3-醇、（顺，反）3，5-辛二烯．2．酮和（反，反）3，3．辛二烯．2．酮以及酯类化合物都具有较低的闽值，赋予对虾良好风味，是南美白对虾中重要的特征性香气成分。 URL [本文引用:1]
[18]	沈德渊,聂昕,郑青平.茴香醛、茴香丙酮的合成改进[J].香料香精化妆品,1994,(2):9-11. 以对羟基苯甲醛为起始原料，经三步反应制得了4-（4-甲氧基苯基）－2-丁酮（茴香丙酮），同时制得了大茴香醛，反应条件改变后，产品收率和纯度更高，催化氢化所用催化剂是雷尼镍而不是金属钯或铑． URL [本文引用:1]
[19]	于生,单鸣秋,池玉梅,等.猫爪草药材顶空气相色谱指纹图谱研究[J].江苏中医药,2007,39(4):47-48. 目的:建立猫爪草药材挥发性成分指纹图谱的分析方法。方法:采用顶空气相色谱法,在HP-INNOWAX气相色谱柱(30m×0.53mm×1.0μm)上,于150℃对药材粉末加热60min后进行取样分析,FID检测。结果:通过对10批猫爪草药材色谱图的统计分析,标定了12个共有峰。结论:此法方法简便,稳定性好,重现性好,具有可操作性。 DOI:10.3969/j.issn.1672-397X.2007.04.030 URL [本文引用:1]
[20]	苗成林,孙宝腾,罗丽萍,等.动态顶空进样-气质联用法分析国产沉香化学成分[J].食品科学,2009,30(8):215-217. 采用动态顶空进样(DHS)结合气质联用(GC-MS)方法对国产沉香成分进行了分析,共鉴定出54种化合物,主要成分为萜类(主要是倍半萜)25种、芳香族化合物7种、简单醛酮类8种、简单脂肪酯类6种、以及少量的环烷类、杂环化合物合计8种。首次从国产沉香中鉴定出α-依兰油烯、β-葎草烯、双环倍半水芹烯、α-荜澄茄油烯、β-月桂二烯、1,2,3,4,4a,5,6,8-八氢-7-甲基-4-亚甲基-1-叔丁基萘、八氢-4a-甲基-1(2H)萘酮等16种物质。动态顶空进样法结合气质联用具有较高的灵敏度和针对性,可以作为鉴定沉香品质的方法。 DOI:10.3321/j.issn:1002-6630.2009.08.047 URL [本文引用:1]

2015

... 《中华人民共和国药典》2015年版收载的沉香为瑞香科植物白木香[Aquilaria sinensis (Lour.) Gilg]含树脂的木材,其性辛、微温,具有行气镇痛、温中止呕、纳气平喘的功效^[1].在我国、日本以及东南亚国家,沉香不仅供药用历史悠久,同时还是广受欢迎和广泛应用的传统名贵香料,其独有的龙涎香与檀香混合的香味,为众香之首,目前无法人工合成,因而稀有珍贵.沉香中主要化学成分包括倍半萜类、2-(2-苯乙基)色酮类和芳香族化合物^[2]. ...

... 按《中华人民共和国药典》(2015年版一部)关于沉香的检验标准^[1]对样品进行检验. ...

... 4~9号天然沉香样品性状均符合《中华人民共和国药典》2015年版^[1]要求,萜类化合物理化鉴别均显樱红色,醇溶性浸出物含量17.66%~30.42%.1号“白木”与2~3号人工沉香样品萜类化合物理化鉴别均不显樱红色,醇溶性浸出物含量均低于10%(表1). ...

不同产区沉香药材挥发油成分GC-MS分析

2009

... 由图2可见:①有4种成分在白木中含量最高,人工沉香次之,天然沉香中含量最低,尤其是1号苯甲醛和10号苄基丙酮.高晓霞等^[5]报道,当镰刀菌诱导沉香形成时,随着诱香时间的增加,苄基丙酮的含量呈下降趋势.戚树源等^[13]报道苄基丙酮可能参与沉香色原酮类化合物B环的生物合成.这4种成分均为醛类和酮类,提示它们可能为沉香形成过程中的前体或中间体化合物.②人工沉香和天然沉香共有7种成分,在白木中未检出.其中,4-(4-甲氧基苯基)-2-丁酮(15号)、Platambin(33号)、1,5-二甲基-3-羟基-8-(1-甲基-2-羟乙基)-[4.4.0]-双环-5-十二烯(36号)在人工沉香中的含量高于天然沉香,尤其是36号;另外4种成分——α-檀香醇(25号)、桉叶油醇(26号)、沉香螺旋醇(27号)和(2,3-二甲苯基)-(环己基)-甲醇(30号)在天然沉香中的含量高于人工沉香.α-檀香醇与沉香螺旋醇是沉香的主要特征性成分,在相关沉香成分研究中均有报道^[2,14-16].③天然沉香独有7种成分,其中白木香醛(38号)的含量最高,与文献报道^[2,14,16]结果一致.这些成分未在人工沉香中出现,可能与人工沉香结香时间较短、香气成分积累不够有关.白木香醛作为沉香的主要成分,仅在天然沉香中可见,且含量较高,提示可将白木香醛作为评价沉香香气成分的指标. ...

... [2,14,16]结果一致.这些成分未在人工沉香中出现,可能与人工沉香结香时间较短、香气成分积累不够有关.白木香醛作为沉香的主要成分,仅在天然沉香中可见,且含量较高,提示可将白木香醛作为评价沉香香气成分的指标. ...

沉香真伪质量的考查

2007

... 正品或优质沉香一般质地坚实,较沉重^[3].传统的沉香品质评价主要以香气和沉香树脂量为指标,而目前市场上的沉香含树脂量差异较大,且多为劣质品,甚至为香料浸泡、涂布的伪品沉香.现代沉香品质评价多集中在显微鉴别、萜类化合物的理化鉴别、薄层色谱鉴别、醇溶性浸出物含量测定、挥发性成分GC-MS分析、苄基丙酮等指标性成分的含量测定^[4-7].2015年版《中华人民共和国药典》(一部)除性状、显微、薄层、醇溶性浸出物测定等指标外,新增加了HPLC特征图谱^[8]和沉香四醇的含量测定等项目.沉香特征图谱中以2-(2-苯乙基)色酮衍生物为特征峰,包括沉香四醇、8氯-2-(2-苯乙基)-5,6,7-三羟基-5,6,7,8-四氢色酮和6,4'-二羟基-3'-甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮,尚缺乏体现沉香香气特征的质量控制方法. ...

一种用松香制伪的沉香药材鉴别研究

2009

沉香中苄基丙酮与浸出物含量相关性研究

2012

Chromatographic fingerprint analysis of metabolites in natural and artificial agarwood using gas chromatography-mass spectrometry combined with chemometric methods

2014

... 白木香为种植于广东省信宜市珍稀沉香发展有限公司白木香苗圃基地(广东省信宜市金垌镇)的6年龄白木香,经广东药科大学中药学院严寒静副教授鉴定为瑞香科植物[Aquilaria sinensis (Lour.) Gilg],人工割取木质松软的心材部位,阴干,作为“白木”,即沉香空白对照(1号样品).取上述金垌镇的6年龄白木香进行人工诱导造香,在白木香树干距离地面约1 m位置钻一直径约0.5 cm并且斜向下的小孔作为造香口.将适宜浓度的化学造香剂,采用一次性注射器将试剂注入白木香树干内^[10].人工诱导12个月后,砍伐白木香,人工割取含树脂的心材,阴干,制成人工沉香(2,3号样品).天然沉香6批(4~9号样品),其中4号由广东省信宜市珍稀沉香发展有限公司提供,5~9号购自广东省广州市君元工艺品公司,均由广东药科大学中药学院药用植物教研室严寒静副教授鉴定为瑞香科植物白木香[Aquilaria sinensis (Lour.) Gilg]含有树脂的木材.经性状、理化鉴别、醇溶性浸出物含量测定和GC-MS指纹图谱分析^[6],鉴定为天然沉香. ...

气相色谱法测定进口沉香中苄基丙酮的含量

2003

沉香药材HPLC-DAD特征图谱研究

2015

顶空静态进样 GC-MS 分析羌活挥发性成分

2011

... 香气是沉香质量评价的第一表现,是沉香感官分析的重点,也是传统经验鉴别法主要依据.笔者在本实验中模拟沉香薰烧使用过程,利用静态顶空进样-气相色谱-质谱(static headspace sampling-gas chromatography-mass spectrometry,SHS-GC-MS)联用技术^[9],将感官经验转化为数字化信息,通过对天然沉香、人工沉香和白木香木的香气成分的分析,找到沉香特有的香气成分,揭示沉香香气的物质基础,以期为沉香感官品质评价提供科学依据,并且为沉香药材质量评价提供补充数据. ...

-01-04.

2012

自动质谱退卷积定性系统 (AMDIS) 用于重叠农药峰的 GC/MS 质谱图退卷积处理

2005

... 取正构烷烃混合对照品适量,按“2.2.2”与“2.2.3”项下条件分析,记录总离子流图.使用岛津GCMSsolution工作站的自动调整保留时间(automatic adjustment of retention time,AART)功能,计算数据文件中各成分的保留指数(retention indices,RI).采用AMDIS处理沉香挥发性成分总离子流色谱图,去除噪声和图谱叠合的干扰^[11],提取每一成分的图谱信息与NIST 05质谱库中的标准质谱图进行比对,以质谱图匹配最高且保留指数^[12]最接近的化学结构为最佳鉴定结果. ...

GC-MS 结合保留指数分析墨旱莲挥发性成分

2010

沉香中苄基丙酮及其在黄绿墨耳真菌中的生物转化

1998

人工结香法所产沉香挥发性成分的 GC-MS 分析

2010

... ,14,16]结果一致.这些成分未在人工沉香中出现,可能与人工沉香结香时间较短、香气成分积累不够有关.白木香醛作为沉香的主要成分,仅在天然沉香中可见,且含量较高,提示可将白木香醛作为评价沉香香气成分的指标. ...

沉香结香机理、人工结香及其化学成分研究进展

2013

不同结香方法与国产沉香挥发性化学成分的相关性研究

2012

... ,16]结果一致.这些成分未在人工沉香中出现,可能与人工沉香结香时间较短、香气成分积累不够有关.白木香醛作为沉香的主要成分,仅在天然沉香中可见,且含量较高,提示可将白木香醛作为评价沉香香气成分的指标. ...

SDE/GC-MS 测定南美白对虾的挥发性香气成分

2014

... 天然沉香、人工沉香中出现的共有或独有成分大多属于酚醇类、酮类和萘类化合物.酚醇类成分具有似花香的气味,可能是由脂肪酸二级氢过氧化物分解产生的^[17];萘类化合物具有特殊的气味;酮类,如4-(4-甲氧基苯基)-2-丁酮,别名茴香丙酮,具鲜花和水果香气^[18].两者化学成分的差异直接导致天然沉香和人工沉香香气的差别,是沉香感官评价的基础. ...

茴香醛、茴香丙酮的合成改进

1994

猫爪草药材顶空气相色谱指纹图谱研究

2007

... 药材的粉碎粒度对其挥发性成分总离子流的丰度具有显著影响^[19].笔者在本实验中考察了40目与80目两种粉末粒度,结果表明,总离子流丰度随目数的增加而增大,峰数也相应增加,这可能与粉末越细受热越充分有关. ...

动态顶空进样-气质联用法分析国产沉香化学成分

2009

... 市售沉香电子香薰炉加热温度一般130~200 ℃,笔者在本实验考察了100,150和180 ℃顶空加热温度对分析结果的影响.结果表明,100 ℃顶空加热的沉香粉末总离子流丰度较低,检出率和检出准确度均较低.随着顶空加热温度的升高,峰数及检出率均相应增大.沉香实际香薰温度均较高,因此笔者在本实验采用180 ℃作为顶空加热的温度.苗成林等^[20]曾以动态顶空进样-气质联用法分析国产沉香的化学成分,其对成分的提取是在室温下的吸附捕集,无法充分体现沉香的香气成分,且样品量大(10 g).笔者在本实验选择的方法能从少量的沉香样品(10 mg)中有效提取香气成分,更为经济实用,可行. ...