UNGER的课题组在1997年通过引入表面活性剂CTAB在氨水、乙醇、水和硅酸四乙酯的体系中制备具有有序介孔结构的氧化硅微球^[7]。通过氢氧化钠(NaOH)或硼氢化钠(NaBH₄)对二氧化硅实心球进行选择性刻蚀,也可以得到多孔氧化硅微球。该方法得到多孔氧化硅微球孔隙率及形貌可控且操作简便。通常使用具有高水溶性的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保护氧化硅微球。YIN课题组通过用表面保护刻蚀的策略,在PVP的保护下,通过NaOH选择性刻蚀制备具有多孔结构的氧化硅微球,见图2。其中多孔氧化硅微球的制备策略及NaOH刻蚀不同时间得到多孔氧化硅微球的透射电镜图见图3^[8]。

近年来,等级结构材料的设计与制备受到了研究人员的广泛关注。等级多孔微球是由不同等级的孔尺度(孔径<2 nm为微孔,孔径2~50 nm为介孔,孔径>50 nm为大孔)组成的多孔球,可以是有序的一致的孔或无序的非一致的孔。等级多孔球可以分为两类:①辐射形多孔球,例如多孔球由发散性取向的通道组成,从中心到表面孔径逐渐增大;②具有等级孔结构的多孔球,例如多孔球内部至少分布有两种不同尺寸的孔。辐射状多孔等级体系与单峰孔体系(MCM-41,SBA-15)相比由于以下原因具有更多优势。第一,等级孔结构的引入有助于提高比表面积和孔体积,有助于孔壁的功能化以及不同物种的相互作用。第二,不同尺度等级孔(微孔-介孔,小介-孔大介孔,或介孔-大孔)的结合为无机框架中物质的传输提供更便捷径。因此,小分子、生物大分子甚至纳米颗粒在等级多孔材料中更容易进入和输出。第三,多尺度孔径同时存在可增强调控不同尺寸客体分子的扩散及允许不同尺度不同物种材料(荧光分子、量子点、磁性纳米颗粒等)的同时担载。因此,等级多孔氧化硅微球在催化,吸附,分离,生物医学尤其是药物释放中的多功能载体的应用中很有前景。

YOO等^[9]探索等级辐射状多孔微球的制备方法,首先用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂和异丙醇或者丁醇溶剂通过溶胶凝胶法制备母体氧化硅微球。由于所制备的氧化硅母体球的凝聚程度比较低,会发生近一步反应而分散到溶液中。在水热转变以后,形成孔径<80 nm的辐射孔状的亚微米氧化硅微球。POLSHETTIWAR等^[10]报道通过溴化十六烷吡啶(CPB)为表面活性剂通过微波水热法合成具有高比表面积的纤维状多孔氧化硅微球。在反应中,正硅酸乙酯首先被尿素水解,随后带负电性的硅酸盐分子在CPB自组装形成的空隙中沿着径向以及切线受限的方向自组装。材料由树形纤维在三个维度排列形成多孔球,其中高比表面积归结于树状氧化硅纤维以及独立的通道结构。课题组通过初始溶液中调控乙醇和乙醚的体积比的策略制备了一系列具有不同形貌和孔结构的中空以及等级孔(2~100 nm)氧化硅纳米颗粒^[11,12]。

通过喷雾法可以制备一系列等级多孔氧化硅微球。OKUYAMA课题组^[13,14,15]以胶体氧化硅颗粒作为前驱体,与聚苯乙烯(polystyrene,PS)小球的水溶液进行混合形成分散的稀溶液,然后在氮气载气中雾化成液滴。反应器包含两个加热区间,第一个加热区间固定在200 ℃用来挥发液滴中的溶剂,得到包含初始氧化硅和PS乳胶颗粒的复合物,第二个加热区间固定在450 ℃用来去除PS小球,形成多孔氧化硅颗粒。由图4~6可见,在氧化硅表面和内部形成六方密堆积的有序大孔结构,同时小的氧化硅纳米颗粒形成小的堆积孔。大孔尺寸可以通过调控PS胶体颗粒的大小控制。通过喷雾热解法可以制备各种具有六方密堆积有序大孔结构的金属氧化物,例如氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锌等。ZHANG等通过调控O1/W/O2(油相/水相/油相)双乳液策略制备多层中空介孔氧化硅微球。O1以小油滴的形式分散在W水相中,三嵌段共聚物P123分散在水相中,TEOS在O1/W/O2双乳液中水解。其中内部油相液滴(O1)可以作为形成空心核的模板剂,P123是壳上形成介孔的模板剂,水相在水解过程中起到空间分离小型反应器的作用,从而形成具有可控尺寸及中空核结构的多层中空介孔微球。通过在高温下熟化修饰得到的介孔微球直径为2~10 μm,大的中空多层核尺寸为100~1 000 nm,壳上介孔孔径为3.8~4.4 nm,比表面积高达383~735 m²·g^-1[16]。

核壳结构是核物质被外壳层包裹所形成的复合物,其中核内物质可以和壳物质相同也可以是不同物质。外层壳为中空氧化硅材料,内核可以是重金属,金属氧化物,氧化硅纳米颗粒等。基于模板法的很多策略被用来制备具有核壳结构的氧化硅中空微球,见图7 ^[6]。

基于结构和组成不同的选择性去除方法(例如煅烧、刻蚀、萃取等)通常被用来制备具有核壳结构的微球^[6,17-20]。图7a中合成策略运用最广泛,首先制备核内物质,然后在其外面分别包覆一层由不同物质,形成中间及最外层介孔氧化硅壳。QIAO课题组探索介孔氧化硅壳层核壳结构微球的制备。该过程分为三个阶段,首先是通过静电和协同作用将碳氟表面活性[C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃-N⁺(C₂H₅)₂CH₃]I^-(FC₄),F127和核内物质组装成核囊泡。其次TEOS在囊泡模板上沉积和水解,聚合,最后通过TEOS的继续水解和缩聚过程使得氧化硅壳层皱缩和熟化,最终通过煅烧去除表面活性剂得到具有核壳介孔结构的氧化硅微球。通过制备不同的核内物质(氧化硅小球,介孔氧化硅球,棒,金颗粒)可以得到各种不同粒径(200~700 nm)的氧化硅核壳结构微球^[17]。ZHAO等^[20]制备由介孔氧化硅包覆Fe₃O₄纳米颗粒所形成的具有磁性的梭形核壳结构中空微球。通过溶胶凝胶反应在赤铁矿颗粒外分别包覆一层致密的氧化硅中间层和具有介孔结构的氧化硅外壳。最后通过水热、煅烧和氢还原得到具有空腔结构的核壳结构梭形球。CHEN等^[21]从结构不同的选择性刻蚀的思出发,通过将实心/介孔氧化硅小球在0.12 mol·L^-1氨溶液中150 ℃处理24 h,制备具有核壳结构氧化硅微球^[18,21]。该方法利用核内氧化硅和外壳介孔氧化硅结构的不同实现了选择性刻蚀,如图7b所示。一些特殊的金属核可以通过化学还原的方式封闭在中空介孔氧化硅微球中。例如,HAN等^[22]报道可以通过金属盐渗透和化学还原的方式将金属核包埋在中空氧化硅内部形成核壳结构。其中金属颗粒内核的尺寸可以通过调控金属盐的浸渍次数和后续化学还原实现。TANG等^[23]通过用N-[3-(trimethoxysiyl)propyl]修饰氧化硅内表面,然后浸渍到氯金酸溶液中,通过简单热处理,成功制备7金纳米颗粒尺寸可控的核壳结构微球见图7d所示。通过改变氯金酸的浓度可以调控氧化硅壳层内金纳米颗粒的大小。

上述颗粒外层的氧化硅壳层,在初始状态既是多孔结构,实际上即使是外层是实心氧化硅,也可以通过精细刻蚀将其转化为中空多孔壳层。YIN等开发了一种基于碱性的表面刻蚀技术用于制备梭形胶囊颗粒。首先,PVP被用来保护实心Au@SiO₂核壳的表面层,氧化硅层在NaOH的刻蚀下逐渐变为多孔结构,进一步刻蚀导致核壳结构的形成,如图7e。这种表面保护刻蚀的方法使得制备内核和外壳均为氧化硅的材料成为可能(图7f)。其中关键在于在壳和核的表面引入具有保护性的PVP聚合物,使得能够抵挡化学刻蚀作用。NaOH反应时,外层氧化硅壳层首先变成多孔中空结构,然后内部颗粒变成多孔核,由于在内层核表面PVP可以起到保护作用,使得其尺寸保持不变。NaBH₄可以用来替代NaOH处理核壳微球,通过调控NaBH₄和实心氧化硅球在室温下的溶解和再生长过程,也可以得到具有卵黄结构的氧化硅胶囊(图7h)。但是,该方法得到的中空壳层有破损,而且中空壳层上面的孔是无序的^[24,25]。最后,他们开发一种基于水相的表面保护策略,是以上提到的基于表面保护刻蚀策略的补充。在水的沸点附近的温和刻蚀由于具有更好的渗透性,使得将核壳结构的Ag@SiO₂转换为具有较薄氧化硅壳层核壳结构更方便,因为碱性基于碱性环境表面保护很难调控^[26]。除了YIN课题组的相关工作,ROCA等^[27]通过将Au@SiO₂核壳结构微球在氨水溶液中进行处理得到中空多孔氧化硅壳层和内核Au颗粒之间有空隙的核壳结构微球。CHEN等^[28]报道通过使用HF选择性刻蚀实心氧化硅有机无机杂化中间层制备可裁剪的氧化硅纳米胶囊。

中空多孔氧化硅微球内部的空腔使其具有密度低、比表面积大、吸附强等特性,因而引起广泛关注。研究者们在制备具有规则形貌单分散的中空结构氧化硅微球方面做了大量研究。自从KOWALSHI等开创性研究以来,包括硬模板、软模板、喷雾干燥等被用来制备中空氧化硅微球(图8)^{[29,30,31,32]}。喷雾干燥法适用于具有较小氧化硅纳米颗粒的悬浮液,所得到的氧化硅中空微球直径通常为微米尺度,限制其应用。模板在控制中空氧化硅微球的形状和空腔体积方面有重要的作用。其中硬模板法包括氧化硅自模板法和其他模板法。氧化硅自模板法的初始材料为固体氧化硅或者其衍生物,外层氧化硅壳由聚电解质或者有机官能团进行保护,使能够选择性的刻蚀内部纯的氧化硅得到具有多孔结构的中空结构氧化硅微球。中空氧化硅微球的大小与形貌由内部初始氧化硅球的大小决定,由于连续刻蚀的存在,中空微球的结构参数通常很难控制。为了更好调控所制备氧化硅中空球的形貌和结构,通常会用其他硬模板。通常包括三个步骤:硬模板的制备,壳的形成,模板的去除。氧化硅微球的形貌和尺寸在很大程度上会影响其物理化学性质,进而影响其应用。因此设计理想的模板材料以及开发通用的氧化硅壳层以实现中空氧化硅微球结构参数的精确控制,使得其能满足更多方面的应用是中空氧化硅微球的发展方向。包括聚合物、无机物、生物体、金属复合物在内的很多材料都可以用作硬模板来精确调控中空氧化硅微球的结构。聚合物胶体粒子具有均一的尺寸,表面特性在聚合过程中易于修饰,是制备中空氧化硅微球的良好模板剂。其中PS小球及其衍生物因为经济且具有一定的刚性在作为模板剂时研究较多。TAN等^[33]利用PS小球做硬模板,制备直径范围350~450 nm中空氧化硅微球。PS小球通过乳液聚合法制备,在煅烧的过程中分解去除。用PVP对PS表面进行正电稳定修饰,使氧化硅更容易在其表面沉积^[34]。ZHOU等在水和乙醇的混合溶液中使用PVP改性的PS模板调控氧化硅壳层的生长。其中中空氧化硅微球的尺寸随着PVP浓度的增加而减小,壳层厚度由TEOS的含量控制。同时,PS小球模板在相同的体系下可以在高温下溶解,得到均一的中空氧化硅小球。DENG等^[35]研究发现当氨浓度较高时,PS小球在相同溶液中可以溶解,不需要进一步去除。这种一步法为中空材料的制备提供了更简捷的方法。WANG等^[36]通过在聚乙烯-聚乙烯基吡啶(PS-P4VP)核壳结构微球模板表面调控正硅酸乙酯的表面溶胶凝胶反应制备具有中空介孔结构的氧化硅微球。表面介孔通过CTAB表面活性剂进行调控,壳层的厚度随着PS-co-P4VP/TEOS质量分数的增加而减小。这归功于易斯碱P4VP片段的外延性催化剂特性,导致溶胶凝胶过程可以在中性溶液中被引发^[37]。聚丙烯酸(PAA),聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),以及其共聚物球体均可以用作合成中空氧化硅微球模板剂^[34,38-39]。尤其是当使用水溶性PAA作为模板时,模板核可以通过水洗的方式去除。

除了聚合物模板外,其他的无机以及金属氧化物也可以作为模板剂。HAN等^[40]通过不同方式制备3种具有不同形貌的氧化锌(ZnO)胶体颗粒(花状,纳米带,微球),然后通过溶胶凝胶法在其表面负载ZnO,再将ZnO去除后,得到具有相应结构的空心氧化硅材料。空立方体,中空椭球,中空胶囊型以及中空花生壳形貌的氧化硅可以通过赤铁矿胶体颗粒模板制备。WANG等^[41]通过使用针形碳酸钙制备了具有针形结构的中空氧化硅。此外,自然界中的花粉、细菌、中性纤维等通常具有独特精致的结构,而这些结构不容易人工合成,其在用作模板剂方面具有独特的优势。NOMURA等^[42]通过调控TEOS在革兰阴性菌大肠埃希菌生物硬模板上的水解,并通过600 ℃煅烧去除了生物体细胞,成功制备了具有大肠埃希菌形貌的中空氧化硅。

虽然硬模板法可以提供具有精细结构的骨架,指导精细结构的制备,但通常硬模板制备方法比较复杂,同时需要通过化学或者热的方式去除内核,不仅耗时费力,也有可能造成有机溶剂污染的问题。因此,由硬模板所带来的缺陷促使研究者开发更加简单高效的中空氧化硅制备方法^[43]。与硬模板相比,软模板因为不需要制备及改性硬模板通常更加简捷。其中软模板法包括水油乳滴、表面活性剂胶束、高分子聚合物及气泡等方法。然而,通常用软模板得到的尤其是热动力平衡依赖型的多孔氧化硅微球通常并不是严格意义的球体,而且尺寸不均一。不仅如此,壳结构上通常会有不可预测的无序孔结构出现。其中软模板策略的关键是通过表面活性剂固化单分散软模板球体的形成,以及二氧化硅前躯体在单分散软模板界面的有序自组装。

两种不混溶液体在表面活性剂或两亲性聚合物的帮助下可以发生混合,其中一种液滴可以在另一种连续溶液中分散,形成乳液。然后,表面活性剂的自组装以及正硅酸乙酯类前驱体在水油界面发生部分水解形成多孔氧化硅壳层。很多课题组通过选用不同的乳液体系均成功制备了中空多孔氧化硅微球,但是具有有序辐射状孔道结构的单分散中空多孔氧化硅的报道仍然比较少。

SCHACHT等^[44]首先制备一种壳层为辐射状孔结构的中空氧化硅微球。在十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂的影响下,正硅酸乙酯在1,3,5-三甲基苯与盐酸的乳液中发生水解和缩聚。但是通过这种方法得到的中空氧化硅小球的尺寸较大,为1~100 μm。ZHANG等^[45]通过一步溶胶凝胶法制备壳层分布有六角圆柱形介孔孔道的中空氧化硅微球。其中三嵌段共聚物P123用作表面活性剂,苯用作油相乳剂。LI等^[46]通过正硅酸乙酯-二甲基甲酰胺液滴表面的界面水解反应制备了中空氧化硅微球。通过调控二甲基甲酰胺的加入量及实验条件发现沿着径向的孔结构,壁厚及微球大小均可控。然而中空微球的壳层易破,尺寸分布范围较宽,并且容易发生团聚。CHEN等^[47]通过一步乳液模板法制备壁厚为50 nm,平均尺寸为1 μm的有序介孔中空氧化硅微球,其中三嵌段共聚物用作表面活性剂,正辛烷作为油滴,硅酸钠或者正硅酸乙酯作为前驱体。但是,通过这种方法得到的中空氧化硅微球壳易发生破裂,尺寸分布范围较宽,并且容易发生团聚。ZHAO等^[48]用水/庚烷/十六烷基三甲基溴化铵为纳米乳剂,在高压CO₂诱发下制备了具有有序介孔壳层,尺寸均一的单分散中空氧化硅微球。CHEN等^[47]通过选用乙醚为共溶剂,十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂制备多孔氧化硅纳米胶囊。然而,由于乙醚的持续气化,从不稳定的乳液中逃离出氧化硅壳层,因此多孔氧化硅壳层上会有褶皱产生。DU等^[49]进一步用十二醇硫(C12-SH)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为双模板剂,三甲基苯为膨松剂在快速搅拌下,通过一步法制备小于100 nm的多孔氧化硅中空球。通过增加三甲基苯的含量可以调控中空氧化硅空腔的大小,见图9。

MANN课题组^[50]通过使用正硅酸乙酯硅源前驱体为油相模板剂液滴,制备具有热稳定性有序介孔壳层的微米中空氧化硅微球,其中壳层厚度为20 nm或更小。该结构通过将正硅酸乙酯室温下在十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中水解和缩聚得到的。ZHANG等^[51]在水和乙醇体积比为1.44的溶液中通过用正硅酸乙酯为中空结构模板剂,十六烷基三甲基溴化铵为介孔模板剂制备了薄壁上有无序介孔的大尺寸中空氧化硅微球(>10 mm)。进一步将此工作进行扩展,通过溶胶凝胶法(油包水/乙醇体系),在十六烷基三甲基溴化铵的诱导下制备了尺寸可调的中空氧化硅微球,其中中空氧化硅微球的尺寸可以通过调节乙醇和水的比例进行调控,壳层的厚度通过改变十六烷基三甲基溴化铵的浓度获得^[52]。 (未完待续)