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医药导报
医药导报, 2019, 38(3): 359-364
doi: 10.3870/j.issn.1004-0781.2019.03.017
离子色谱-电感耦合等离子质谱联用技术同时检测沉香化气丸中6种不同形态砷和铬(VI)*
Simultaneous Detection of As-species and Cr(VI) in Chenxiang Huaqi Pill by IC-ICP-MS
徐万帮, 林铁豪, 谭昌成
广东省药品检验所,广州 510180
XU Wanbang,, LIN Tiehao,, TAN Changcheng
Guangdong Institute for Drug Control,Guangzhou 510180,China
通讯作者 林铁豪(1983-),男,广东汕头人,副主任药师,博士,研究方向:微生物检测。ORCID:0000-0002-3107-1683,电话:020-81883096,E-mail:446387546@qq.com。

作者简介 徐万帮(1979-),男,湖南岳阳人,副主任中药师,博士,研究方向:中药安全性。ORCID:0000-0002-2278-9036,电话:020-81886161,E-mail:wbxu@163.com。
基金资助: 2016年国家基本药物评价性检验
文献标识码: A     文章编号: 1004-0781(2019)03-0359-06
摘要:

目的 建立离子色谱-电感耦合等离子质谱联用技术分析沉香化气丸中不同形态砷(As)和六价铬Cr(VI)。方法 以0.15 mol·L-1 硝酸溶液为萃取剂,80 ℃恒温箱中热浸提法提取沉香化气丸中砷甜菜碱(AsB)-二甲基砷酸(DMA)、三价砷As(Ⅲ)、砷胆碱 (AsC)、甲基砷酸(MMA)、五价砷As(V)等6种不同形态砷,磷酸氢二钾、磷酸二氢钾缓冲溶液与六水合氯化镁以及碱性提取液提取沉香化气丸中Cr(VI)。采用离子色谱-电感耦合等离子质谱直接测定相应含量。结果 沉香化气丸药材中砷的形态主要以As(Ⅲ)、As(V)为主,毒性极强的Cr(VI)含量极低,不同形态As回收率92.4%~105.8%,Cr(VI)回收率101.29%。结论 该方法灵敏,准确性好,是分离测试沉香化气丸中不同形态As和Cr(VI)的有效方法。
关键词: 沉香化气丸 ; 砷 ; 不同形态 ; 铬 ; 联用技术

Abstract:

Objective To establish a method to analyze As-species and Cr(VI) in Chenxiang Huaqi pill by IC-ICP-MS. Methods 0.15 mol·L-1 nitrate solution was applied as extractant at 80 ℃ in oven to extract six different As-species, which were AsB, DMA, As, AsC, (III) MMA, As (V).K2HPO4-KH2PO4 buffered solution, MgCl2·6H2O and alkaline extract was applied to extract Cr(VI) from Chenxiang Huaqi pill.The content was determined by IC-ICP-MS. Results The result showed that the main species of arsenic in Cuscuta was As (III) and As (V).The Cr(VI) level was extremely low.The recovery rate of As-species ranged from 92.4% to 105.8%, and recovery rate of Cr(VI) was 101.29%. Conclusion The method is sensitive, accurate and effective to separate and analyze As-species and Cr(VI) in Chenxiang Huaqi pill.
Key words: pill ; As ; Different species ; Cr(VI) ; Multiple techniques

按照《中华人民共和国药典》2015年版和国家药典委员会的要求,中药中有害元素控制项目主要包括铅、镉、汞、铜、砷等的总量。但有害元素的毒性并不直接取决于该元素的含量,而在于这些元素的化学形态以何种形式进入人体以及其生物有效性和被人体吸收与利用的程度。因此,用有害元素总量来评价中药毒性与风险存在很大缺陷。由于中药中有害元素属于痕量分析范畴,基质复杂且涉及的各形态含量更低,元素形态在分析过程中可能发生转变等,导致中药中有害元素形态分析成为中药质量控制中亟待解决的问题。

目前元素形态分析在环境科学和食品科学已取得了较大发展,常见技术为色谱与质谱技术联用。目前研究较多的有害元素主要包括砷(As)和铬(Cr)。如赵彤等[1]通过离子色谱和电感耦合等离子体质谱联机法测定稻米中砷的形态,贾娜等[2]采用离子色谱-电感耦合等离子体质谱法测定地下水中砷的4种形态。田雨荷等[3]采用反向离子色谱法测定水中痕量Cr(VI) 和Cr(Ⅲ),其他学者在采用色谱与质谱联用技术上也做了大量工作[4,5,6]。但是将色谱与质谱联用技术用于中药材、中药饮片以及中成药中有害元素测定的报道笔者较少见到 [7]。笔者在本实验中对沉香化气丸中不同形态As和Cr(VI)进行分析,以期为科学评价中成药中砷和铬限量提供参考。

1 仪器与试药
1.1 仪器

iCAP Qc ICP/MS电感耦合等离子质谱仪 (美国赛默飞世尔科技有限公司),ICS5000离子色谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司),ME204电子天平(梅特勒-托利多公司,感量:0.1 mg)。

1.2 试药

亚砷酸根标准溶液[As(III),含量:1 mg·L-1,批号:1707]、砷酸根标准溶液[As(V),含量:1 mg·L-1,批号:1707]、砷胆碱标准溶液[AsC,含量:1 mg·L-1,批号:1607]、砷甜菜碱标准溶液(AsB,含量:1 mg·L-1,批号:1707)、一甲基砷标准溶液(MMA,含量:1 mg·L-1,批号:1707)、二甲基砷标准溶液(DMA,含量:1 mg·L-1,批号:1707 )以及六价铬标准溶液[Cr(VI),含量:0.2 mg·L-1,批号:d1725072]均购自上海安谱实验科技股份有限公司。

砷标准溶液(批号:17041063,含量:1 mg·L-1),铬标准溶液(批号:17051163,含量:1 mg·L-1)购自国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院;硝酸(优级纯,批号:UN2031,浓度:69%)购自默克公司;过氧化氢(分析纯,批号:20171030,浓度:30%)购自国药集团,水为本实验室自制去离子水,本实验中其他所用到的试药,除特别指出外,均为优级纯。

沉香化气丸样品来源于2016年国家基本药物评价性抽样,分别选取A公司和B公司部分样品。

2 方法与结果
2.1 不同梯度对照溶液的配制

分别移取6种砷标准储备液1.00 mL于10 mL塑料量瓶,用超纯水稀释至10.00 mL,摇匀待用。配成100 μg·L-1砷6种不同形态标准储备混合液。采用逐步稀释法,准确量取适量标准储备混合液于5 mL量瓶,配制成浓度为0,1,2,5,10 μg·L-1混合对照品溶液。

移取Cr(VI)标准储备液1.00 mL于10 mL塑料量瓶,超纯水稀释至10.00 mL,摇匀待用。配成100 μg·L-1Cr(VI)标准储备混合液。采用逐步稀释法,准确量取适量标准储备混合液于5 mL量瓶,配制0,0.5,1,2,5,10 μg·L-1混合对照溶液。

2.2 样品的处理

砷形态分析:取样品适量,粉碎,过内径180 μm筛(80目,《中华人民共和国药典》五号标准筛)。准确称取1.0 g经粉碎后的样品于50 mL塑料离心管,加入0.15 mol·L-1硝酸溶液20 mL,室温放置12 h,80 ℃恒温箱中热浸提1.5 h,每0.5 h振摇1 min。提取完毕,取出冷却至室温,采用8 000 r·min-1离心15 min,取上清液,经孔径0.45 μm有机滤膜滤过后进样测定。按同一操作方法作空白实验。

六价铬形态分析:准确称取样品0.5 g置于50 mL离心管,加入(磷酸氢二钾-磷酸二氢钾)缓冲溶液0.5 mL,六水合氯化镁0.4 g,加入碱性提取液(氢氧化钠、碳酸钠)2.5 mL,加水至25 mL,涡旋混合器上混匀。振荡器上振荡60 min,4 ℃下6500 r·min-1离心6 min。上清液用孔径0.45 μm滤膜滤过后进样测定。同一操作方法作空白实验。

总砷总铬分析:准确称取经粉碎后的样品0.5 g于聚四氟乙烯的消解罐中,加入硝酸5.0 mL,去离子水3.0 mL,设置程序升温程序,于微波消解仪中消解。冷却后转移并最后定容至50 mL量瓶,同法制备空白溶液。

2.3 色谱条件

As形态分析参数如下:色谱柱:AS7阴离子色谱柱(4 mm×250 mm);流动相:5 mmol·L-1碳酸铵(A)100 mmol·L-1碳酸铵(B),采用梯度洗脱方式,0~2.0 min,100%A;>2.0~5.5 min,100%B;>5.5~10 min,100%A,流速:1.0 mL·min-1,进样量:25 μL。

Cr(VI)分析参数,色谱柱:AG7阴离子色谱柱(4 mm×50 mm);流动相:0.76 mmol·L-1 硝酸铵(pH值9.3),流速:1.0 mL·min-1,进样量:25 μL。

2.4 沉香化气丸中不同形态As的方法建立

2.4.1 标准曲线及其检出限 按照“2.3”项仪器条件,将“2.1”项所配制常见6种砷的化学形态对照溶液注入离子色谱仪进行分离后进入ICP-MS。依据响应值和浓度,得到相应的标准曲线图。检出限以3倍20次空白标准偏差响应值对应的浓度计算。由表1可知,As不同形态在上述色谱条件下具有良好线性关系,符合检测基本要求,相应检出限0.011~0.108 μg·L-1。

表1 线性方程和检出限
Tab.1 Linear equation and detection limit
形态 线性方程 相关系数 线性范围 检测限
(μg·L-1)
AsB Y=8 091.466X-429.166 1.000 0~10 0.053
DMA Y=8 406.929X-906.939 1.000 0~10 0.108
As(Ⅲ) Y=6 507.767X+6.640 0.999 0~10 0.108
AsC Y=8 436.883X+462.402 1.000 0~10 0.027
MMA Y=8 650.177X-937.582 0.999 0~10 0.011
As(V) Y=9 111.941X-245.872 1.000 0~10 0.055

表1 线性方程和检出限

Tab.1 Linear equation and detection limit

2.4.2 方法准确度 取沉香化气丸样品 6 份,加入砷混标溶液适量,按照“2.3”项仪器条件与供试品制备方法和条件进行萃取并测定。结果见表2。

表2 沉香化气丸种6种不同形态砷的回收率实验结果
Tab.2 Results of recovery test on six different As-species in Chenxiang Huaqi pill
砷的形态 取样量/
g		 样品量 加入量 测得量 回收率 平均值 RSD
ng %
AsB 1.0033 8.83 50 55.78 93.9
1.0063 8.86 50 55.01 92.3
1.0027 8.82 50 59.62 101.6 93.8 4.3
1.0026 8.82 50 54.67 91.7
1.0085 8.87 50 56.77 95.8
1.0102 8.89 50 52.59 87.4
DMA 1.0033 4.82 50 50.77 91.9
1.0063 4.83 50 56.63 103.6
1.0027 4.81 50 53.21 96.8 98.2 4.1
1.0026 4.81 50 56.21 102.8
1.0085 4.84 50 52.54 95.4
1.0102 4.85 50 54.20 98.7
As(Ⅲ) 1.0033 51.87 50 96.22 88.7
1.0063 52.03 50 96.63 89.2
1.0027 51.84 50 101.49 99.3 92.4 4.5
1.0026 51.83 50 100.73 97.8
1.0085 52.14 50 96.09 87.9
1.0102 52.23 50 98.03 91.6
AsC 1.0033 0.00 50 47.85 95.7
1.0063 0.00 50 44.55 89.1
1.0027 0.00 50 46.70 93.4 94.2 3.7
1.0026 0.00 50 48.25 96.5
1.0085 0.00 50 50.00 100
1.0102 0.00 50 45.30 90.6
MMA 1.0033 7.22 50 53.57 92.7
1.0063 7.25 50 52.90 91.3
1.0027 7.22 50 53.82 93.2 96.7 4.5
1.0026 7.22 50 58.07 101.7
1.0085 7.26 50 56.86 99.2
1.0102 7.27 50 58.42 102.3
As(V) 1.0033 122.60 50 178.95 112.7
1.0063 122.97 50 173.37 100.8
1.0027 122.53 50 176.28 107.5 105.8 3.9
1.0026 122.52 50 175.67 106.3
1.0085 123.24 50 176.04 105.6
1.0102 123.45 50 174.25 101.6

表2 沉香化气丸种6种不同形态砷的回收率实验结果

Tab.2 Results of recovery test on six different As-species in Chenxiang Huaqi pill

由表2可知,采用上述方法所得AsB、DMA、As(Ⅲ)、AsC、MMA、As(V)等6种不同形态砷的平均回收率为92.4%~105.8%,RSD分别为4.3%,4.1%,4.5%,3.7%,4.5%,3.9%。符合相关测试要求。

2.5 沉香化气丸中Cr(VI)的分析方法建立

2.5.1 标准曲线的绘制及检出限的确定 按照“2.3”项仪器条件,将“2.1”项所配制Cr(VI)对照溶液注入离子色谱仪进行分离后进入ICP-MS。依据相应值和浓度,得到相应标准曲线。检出限以3倍20次空白标准偏差响应值对应的浓度计算。

此时,得到Cr(VI)在0~10 μg·L-1浓度范围内满足线性方程Y=30 251.085X+7762.017(r=0.999),在该条件下,检测限0.035 μg·L-1,线性关系符合检测基本要求。

2.5.2 方法准确度 取沉香化气丸公司A样品 6 份,加入Cr(VI)对照溶液适量,由于样品中Cr(VI)含量极低,为减少实验误差,本实验Cr(VI)加入量按照10.0 μg·kg-1标准加入,并按照“2.3”项仪器条件与供试品制备方法和条件进行萃取并测定。结果表明该方法准确度较好。由表3可知,采用上述方法所得Cr(VI)的平均回收率101.29%,RSD为2.2%。符合相关测试要求。

表3 沉香化气丸中Cr(VI)的回收率实验结果
Tab.3 Results of recovery test on Cr(VI) in Chenxiang Huaqi pill
取样量/
g		 样品量 加入量 测得量 回收率 平均值 RSD
ng %
0.505 4 0.444 7 10.00 10.312 3 98.68
0.496 2 0.436 6 10.00 10.625 2 101.89
0.507 1 0.446 2 10.00 10.847 2 104.01 101.29 2.2
0.504 1 0.443 6 10.00 10.723 6 102.80
0.503 1 0.442 7 10.00 10.660 5 102.18
0.504 7 0.444 1 10.00 10.265 8 98.22

表3 沉香化气丸中Cr(VI)的回收率实验结果

Tab.3 Results of recovery test on Cr(VI) in Chenxiang Huaqi pill

2.6 不同形态As的测试

按照“2.2”项方法,提取沉香化气丸中AsB、DMA、As(Ⅲ)、AsC、MMA、As(V)等6种不同形态As。按照“2.3”项色谱条件,分别将“2.1”项混合对照品以及样品注入离子色谱-电感耦合等离子质谱仪,按照“2.5.1”项所得标准曲线法获得检测数据。典型色谱图见图1。


图1 3种溶液中6种不同形态砷色谱图
A.空白溶液;B.标准溶液;C.样品溶液;1.AsB;2.DMA;3.As(Ⅲ);4.AsC;5.MMA;6.As(V)

Fig.1 Chromatogram of six different As-species in three kinds of solution
A.blank solution;B.standard solution;C.sample solution;1.AsB;2.DMA;3.As(Ⅲ);4.AsC;5.MMA;6.As(V)

由图1B可知,按照“2.3”项色谱条件,AsB、DMA、As(Ⅲ)、AsC、MMA、As(V)等6种不同形态As能良好分离。

溶液通过离子色谱仪分离后,进入ICP-MS,记录信号强度,依据标准曲线,获得样品中砷含量,结果见表4。

表4 样品中不同形态砷含量
Tab.4 Content of different As-species in samples μg·kg-1
样品 AsB DMA As(III) AsC MMA As(V) 合计
A1 8.8 4.8 51.7 - 7.2 122.2 266.8
A2 5.5 4.9 32.6 - 5.1 127.3 293.4
B1 6.7 5.8 51.2 - 5.8 154.6 277.1
B2 4.9 2.2 45.3 - 8.9 172.1 254.7

表4 样品中不同形态砷含量

Tab.4 Content of different As-species in samples μg·kg-1

由表4可知,4批样品中,AsB、DMA、As(Ⅲ)、MMA、As(V)等5种不同形态As均检出,AsC未检出。总砷量超过本实验中6种不同形态砷量之和,可能还存在其他形式的砷或其他原因所致。具体原因需要进一步研究。

2.7 Cr(VI)的测定

按照“2.2”项方法,提取沉香化气丸中Cr(VI)。按照“2.3”项色谱条件,分别将“2.1”项Cr(VI)以及样品注入离子色谱-电感耦合等离子质谱仪,按照“2.5.1”项所得到的标准曲线法获得检测数据。典型色谱图见图2。


图2 标准溶液和供试品溶液中Cr(VI)色谱图
A.标准溶液;B.供试品溶液;a.Cr(VI) ;1.加标10 ppb样品;2.样品;3.空白

Fig.2 Chromatogram of Cr(VI) standard solution and sample solution
A.standard;B.rest solution;a.Cr(VI) ;1.10 ppb,add-standard;2.sample;3.blank

由图2可知,按照“2.3”项色谱条件,Cr(VI)色谱峰对称性良好,分离度良好。

由图2可知,样品中Cr(VI)含量极低,基本处于空白附近。说明沉香化气丸中铬的化学形态主要以毒性较弱的形式存在。也进一步印证了以元素总量来评判元素危害性的局限性。通过对样品进行测定,获得样品中Cr(VI)含量,为了更好对比,本实验将总铬进行测定,结果见表5。

表5 样品中不同形态Cr含量
Tab.5 Content of different Cr-species in samples μg·kg-1
样品 Cr(VI) Cr(total)
A1 0.88 4460
A2 0.92 4955
B1 0.29 2595
B2 0.29 3020

表5 样品中不同形态Cr含量

Tab.5 Content of different Cr-species in samples μg·kg-1

由表5可知,样品中Cr(VI)含量极低。铬元素存在形式主要以低生物毒性的其他形式存在。但不可忽视的是,低毒性形态在一定条件下也可以转化为高生物毒性Cr(VI)形态。

3 讨论
3.1 不同形态砷萃取条件的优化

砷形态分析的难点是如何有效将目标物中的不同形态As提取出来。砷的化学形态主要有亚砷酸根[As(III)]、砷酸根[As(V)]、砷胆碱标准溶液[AsC]、砷甜菜碱[AsB]、一甲基砷标准溶液[MMA]、二甲基砷 [DMA]等。不同条件下容易相互转化。为确保不同形态As的萃取,对沉香化气丸中不同形态As的萃取条件进行优化具有极其重要的作用与意义。

3.1.1 萃取溶剂的选择 目前As的形态分析萃取溶剂主要有盐酸(0.12 mol·L-1)、硝酸(0.15 mol·L-1)等。盐酸较温和,多种形态砷化合物在该体系中发生相互转移和变化的可能性较小,具有较好的稳定性,但由于盐酸溶液中氯离子的大量存在,在质谱中会形成明显的多原子离子(ArCl -75),对砷(As-75 )离子有强烈的干扰。因此笔者在本实验采用硝酸提取方式。

采用硝酸提取时,如果硝酸浓度较高,容易氧化低价砷,导致砷化学形态变化,影响真实测定效果。因此需适度降低硝酸浓度,经考察,0.15 mol·L-1硝酸溶液适合沉香化气丸中不同化学形态砷的提取。

3.1.2 萃取温度的选择 分别比较70,75,80,85,90 ℃等5个萃取温度,发现提高温度对五价砷影响较大,当萃取温度低于85 ℃时,五价砷增长缓和。继续提高温度,五价砷增长较快。因此,萃取温度以<80 ℃为佳。笔者将该条件应用于菟丝子药材中不同形态砷的分析,亦获得类似的结果。

3.1.3 萃取时间的选择 分别选择30,60,80,90,100,120 min等6个时间段对样品萃取情况进行比较。萃取后,减压抽滤处理经过提取后的残渣。

按照传统微波消解方式对残渣进行消化处理并测定残渣中总砷含量来判断样品中As的萃取情况。结果表明,上述条件下萃取≥90 min,能有效将沉香化气丸中不同形态砷萃取完全。笔者将该条件应用于菟丝子药材中不同形态砷的分析,亦获得相同的结果。

3.2 Cr(VI)萃取条件来源

中药中Cr(VI)萃取的难点就是尽可能保证Cr(VI)不转化为Cr(Ⅲ)。目前Cr(VI)形态分析的文献不多,大部分Cr(VI)的萃取主要采用1998年美国环境保护局(EPA)颁布的3060A法和浊点萃取法[8,9,10,11]。本实验采用美国环境保护局颁布的提取方法,用0.28 mol·L-1碳酸钠(Na2CO3)与0.5 mol·L-1氢氧化钠(NaOH)做萃取剂,90~95 ℃加热1 h。此时水溶性和非水溶性Cr(VI)全部提取完毕。由于该方法已经形成标准,故不再对其进行优化处理,笔者在本实验依据沉香化气丸特性,加入缓冲液(磷酸氢二钾—磷酸二氢钾缓冲溶液)和稳定剂(六水合氯化镁,)直接将美国环境保护局(EPA)方法应用于沉香化气丸中Cr(VI)的提取。

总之,笔者在本实验建立了IC-ICP-MS联用技术在沉香化气丸中测定AsB、DMA、As(Ⅲ)、AsC、MMA、As(V)等6种不同形态As和Cr(VI)。实验结果表明,测试分离度良好,方法准确可靠。通过本实验可知,沉香化气丸中砷、铬存在多种形态,而不同化学形态的生理毒性均不相同。因此,仅对样品中总砷和总铬含量进行测定不能有效反应样品毒性。建议国家食品药品监督管理局进一步强化有害元素的形态分析,制定更合理的重金属限度标准。

志谢:1.感谢赛默飞世尔科技(中国)有限公司王艳萍在本实验初期的指导;2.2016年我单位承担国家基本药物评价性抽验沉香化气丸和菟丝子的评价工作,两个品种的形态分析同步进行,在总结报告中共用部分色谱图

The authors have declared that no competing interests exist.
参考文献
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正含砷地下水灌溉、含砷农用化学品的使用和金属矿产资源的开发利用是导致土壤砷污染的主要原因。由于水稻对砷的积累能力明显高于其它旱地作物(如小麦和玉米),对以大米为主食的人群来说,即使是轻度的大米砷污染也可能危害人体的健康。砷
URL    
[本文引用:1]
[2] 贾娜,韩梅,李科,等.离子色谱-电感耦合等离子体质谱法测定地下水中4种形态砷的含量[J].理化检验-化学分册,2016,52(3):1979-1983.
采用离子色谱-电感耦合等离子体质谱法(IC-ICP-MS)测定地下水中4种形态砷[As(Ⅲ)、As(Ⅳ)、一甲基胂酸、二甲基胂酸]的含量。水样在IonPac AS14阴离子色谱柱上分离,采用IonPac AG14阴离子保护柱,以碳酸氢铵为流动相进行梯度洗脱,4种砷形态在15min内完全分离。在进样量25μL时,4种形态砷的线性范围为0.50~200μg·L-1,检出限在0.03~0.06μg·L-1之间,加标回收率在97.0%~102%之间。此方法用于测定地下水样,测定结果与电感耦合等离子体质谱法的结果相吻合。
DOI:10.11973/lhjy-hx201603010      URL    
[本文引用:1]
[3] 田雨荷,黄文耀,汤志勇.RPIC/ICP-MS测定水中的Cr(Ⅲ)和Cr(VI)[J].光谱实验室,2013,30(4):58-63.
建立了反相离子对色谱-电感耦合等离子体-质谱(RPIC/ICP-MS)联用技术测定水中痕量三价铬Cr(Ⅲ)和六价铬Cr(Ⅵ)的分析方法。通过对流动相的组成、浓度、pH值等色谱条件的实验,确定当流动相组成为0.25mmol.L-1乙二胺四乙酸二钠和2mmol.L-1四丁基氢氧化铵,5%(V/V)甲醇,pH=7.0时,成功分离了Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)离子。ICP-MS测定时选用碰撞反应接口技术(CRI)消除40Ar12C+与35Cl16OH+对52Cr+的质谱干扰,Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的检出限分别为0.50、0.34μg.L-1,RSD10%(n=5)。应用于湖北黄冈、黄石、襄阳等地企业废水中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)含量的测定,加标回收率为86.1%—100.1%。与分光光度法比对,实验证明本方法能克服用分光光度法测定水中六价铬由样品本身带来的干扰。
DOI:10.3969/j.issn.1004-8138.2013.04.108      URL    
[本文引用:1]
[4] 贾志丹,马继平,胡钢强,等.离子色谱雀氢化物发生原子荧光法测定海水中4种不同形态的砷[J].青岛理工大学学报,2014,35(5):58-63.
建立了采用离子色谱氢化物发生原子荧光联用技术(IC-HG-AFS)进行As (Ⅲ)、As (Ⅴ)、MMA、DMA 4种砷化合物形态分析的方法.对流动相、盐酸载流、还原剂、载气流速等条件进行了优化,并且考察了共存离子的影响.采用银柱有效去除海水中的Cl-,以减少海水基体的干扰.此方法能在12 min内成功地分离As(Ⅲ)、DMA、MMA和As(Ⅴ),方法检出限分别为1.00、1.68、1.33和2.34 μg/L,As(Ⅲ)、MMA、DMA3种化合物线性范围在5～250 μg/L之间,As(Ⅴ)的线性范围在10～250 μg/L之间,4种化合物的相对标准偏差在1.0％～8.8％之间,加标回收率为77.8％～96.3％.
DOI:10.3969/j.issn.1673-4602.2014.05.012      URL    
[本文引用:1]
[5] HE M,HUANG L,ZHAO B,et al.Advanced functional materials in solid phase extraction for ICP-MS determination of trace elements and their species[J].Analytica Chimica Acta,2017,973:1-24.
Carbon/silica/metal/metal oxide nanometer-sized adsorbents with high surface area and plenty of adsorption sites exhibit high adsorption capacity, and porous adsorbents would provide more adsorption sites and faster adsorption dynamics. The selectivity of the materials for target elements/species can be improved by using physical/chemical modification, ion imprinting and restricted accessed technique. Magnetic adsorbents in conventional batch operation offer unique magnetic response and high surface area-volume ratio which provide a very easy phase separation, greater extraction capacity and efficiency over conventional adsorbents, and chip-based magnetic SPE provides a versatile platform for special requirement (e.g. cell analysis). The performance of these adsorbents for the determination of trace elements and their species in different matrices by ICP-MS is discussed in detail, along with perspectives and possible challenges in the future development.
DOI:10.1016/j.aca.2017.03.047      PMID:28502423      URL    
[本文引用:1]
[6] MONIKA M,IZABELA K,DANUTA B.New procedure for multielemental speciation analysis of five toxic species:As(III),As(V),Cr(VI),Sb(III) and Sb(V) in drinking water samples by advanced hyphenated technique HPLC/ICP-DRC-MS[J].Analytica Chimica Acta,2016,920:102-111.
61Multielemental determination of As(III), As(V), Cr(VI), Sb(III) and Sb(V) species.61Anion-exchange HPLC coupled to ICP-DRC-MS.61Full separation with use of gradient elution program in 15 minutes.61Detailed analytical procedure validation.61Application to drinking water samples characterized by low mineralization.
DOI:10.1016/j.aca.2016.03.039      PMID:27114229      URL    
[本文引用:1]
[7] 崔兰冲,沈晓君,蔡广知,等.色谱-原子荧光光谱联用技术测定北柴胡中砷的含量[J].中国实验方剂学杂志,2013,19(10):112-114.
(NH)HPO (pH 6.0). The flow rate was 1 mL·min; column temperature was set at 25 ℃; element lamp was hollow cathode lamp of As, lamp current/auxiliary cathode lamp current was 100/46 mA. =6). Conclusion: The method is sensitive, accurate and reproducible. It can be used to determine the content of As in different existing forms.
DOI:10.11653/syfj2013100112      URL    
[本文引用:1]
[8] 何红蓼,倪哲明,李冰,等.环境样品中痕量元素的化学形态分析Ⅱ.砷汞镉锡铅硒铬的形态分析[J].岩矿测试,2005,24(2):118-128.
环境中元素的生物有效性和毒性依赖于其存在的化学形态。文章依据文献的有关报道介绍砷、汞、镉、锡、铅、硒和铬在环境中的分布、毒性及它们在环境样品如水、土壤、沉积物和生物体中的形态分析方法,包括分析物的保存、提取、分离和检测。引用文献120篇。
DOI:10.3969/j.issn.0254-5357.2005.02.010      URL    
[本文引用:1]
[9] MARE H.Metal ion extraction in microheterogeneous systems[J].Coordination Chemistry Reviews,2009,253:2186-2192.
Metal ion extraction in microheterogeneous systems (micelles, vesicles and polymeric micelles) research works are reviewed taking into account both the studies of the extraction equilibrium and the extraction kinetics. Dealing with the extraction equilibrium, beyond the principles governing its implementation and potential applications, light is thrown on two particular points: (i) the comparison of the means by which the pseudophases separation may be carried out and (ii) the stoichiometries of the complexes formed in the micelles. Kinetics studies are reviewed with the purpose of describing the specificities brought by microheterogeneous systems in the field of metal ion extraction, a focus being made on the specific interaction the surfactant molecules may have with one of the reacting species.
DOI:10.1016/j.ccr.2009.03.006      URL    
[本文引用:1]
[10] BOSCH C,ROJAS F S.Separation and preconcentration by a cloud point extraction procedure for determination of metals:an overview[J].Anal Bioanal Chem,2009,394:759-782.
Abstract Recently, cloud point extraction (CPE) has been an attractive subject as an alternative to liquid-liquid extraction. The technique is based on the property of most non-ionic surfactants in aqueous solutions to form micelles and become turbid when heated to the cloud point temperature. This review covers a selection of the literature published on applications of CPE in determination of metal ions over the period between 2004 and 2008.
DOI:10.1007/s00216-009-2660-9      PMID:19238366      URL    
[本文引用:1]
[11] JOLANTA B,ANNA S,WIESLAW Z Y.Determination of toxic and other trace elements in calcium-rich materials using cloud point extraction and inductively coupled plasma emission spectrometry[J].J Hazard Mater,2010,182:477-483.
A cloud point extraction (CPE) procedure for the simultaneous separation and preconcentration of Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb and Zn from materials rich in calcium prior to trace element analysis by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) was developed. The method is based on the formation of hydrophobic complexes of the metal ions with PAN or 5-Br-PADAP, followed by their extraction into a surfactant-rich phase using Triton X-114 as the surfactant. The main variables affecting the extraction process, such as pH, concentration of surfactant and chelating agent were optimised. Under the optimum conditions the obtained limits of detection for Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb and Zn were of 4.0, 4.3, 2.1, 1.9, 0.3, 5.6, 40 and 2.01, respectively. The RSD values for 10 replicates were from 1.5% for Mn to 11% for Pb. The accuracy of the procedure was verified by analysis of certified reference material NIST 1400 (Bone Ash) and by recovery tests. The optimised method was successfully applied for the simultaneous determination of trace elements in dolomites used by different fertiliser factories.
DOI:10.1016/j.jhazmat.2010.06.057      PMID:20619965      URL    
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作者
徐万帮
林铁豪
谭昌成
XU Wanbang
LIN Tiehao
TAN Changcheng